电动势的测定

实验三电动势的测定

内容提要

本实验用饱和甘汞电极为参比电极来测量铜和锌电极的电

极电势，并且以饱和KC1溶液为盐桥测定两种电池的电动势。

目的要求

1.通过实验加深对可逆电池、可逆电极和盐桥等概念的理解。

2.了解电位差计的测量原理和使用方法。

实验关键

1.电极制备中其表面要处理好。

2.盐桥两端要形成凸面，管中不得有气泡，

3.标准电池和甘汞电极要轻拿轻放。

预备知识

1.电池：是将化学能转化为电能的装置，由正（阴）极、负（阳）

极组成，正极电势比负极高，所以存在电势差。当液体接界电势

差被消除后，电池电动势就等于两电极的电极电势的代数和。

2.可逆电池：必须具备的条件：首先，电极必须是可逆的，

即一方面，当相反方向的电流通过电极时，电极反应必须随之逆

向进行，电流停止，反应亦停止；另一方面，要求通过电极的电

流无限小，电极反应在接近电化学平衡条件下进行，除此之外，

在电池中所进行的其他过程也必须是可逆的。

3.盐桥：液体接界电势是由于溶液中离子扩散速度不同而引

起的电势差。为了尽量减少液体接界电势，通常在两液体之间连

接上一个高浓度的电解质溶液，即盐桥。作为盐桥的电解质其正

负离子应具有相近的迁移数，使扩散作用主要出自盐桥，从而使

液体接界电势降到最小值。

实验原理

电极电势的大小与电极的性质和溶液中有关离子的活度有

关，以铜一-锌电池邪人纥J-累

2Fa”，

E=^/--ln-^

2F。犷

』—「一祭喏.春人祭宜

9

设(E=E4-E/%-a为=1)

Ed和邑a分别为铜电极和锌电极的标准电极电势，其值可

查附录”25C时在水溶液中一些电极的标准电极电势”。电极电

势的绝对值至今无法测定，而只能测其以标准氢电极

+

(PH2=100kPa,aH=l)为零参考点的相对值，但由于使用氢电极

不方便，常采用饱和甘汞电极为参比电极，本实验采用此电极来

测量铜与锌这两个电极的电极电势。

由化学热力学可知，在恒温、恒压和可逆条件下，电池反应

的吉布斯能变化与电池的电动势存在4G=-nFE的关系。若要

通过测定E求取AG,则电池本身必须是可逆的。不过在精确度要

求不高的测量中，如果出现了液体接界电势,经常用盐桥来消除。

本实验用饱和KC1溶液做盐桥。

对消法测电动势的原理：

即电流在接近零的条件下测定电动势。

标准电池(EJ与待测电池(EJ、工作电池(UB)并联，接在工作电

池上的均匀电阻丝AB上产生均匀的电阻降心。先用已知恒定电动势的

标准电池来标定，当开关与标准电池:

中没有电流通过。此时AC'线上的电

势抵消。

随后将开关扳向被测电池(艮)，

方法找出检流计中没有电流通过的C点，则

KAB

E、二E，x》

KAC

艮为标准电池电动势，其数值为已知，若20℃时电动势为Es,20,

则其他温度(t℃)下为

Es,t=Es,20-4.06xl0-5(t-20)-9.5xl0-7(t-20)2

如测出RK,RC,被测电池的电动势(ED即可求出。

仪器、药品及材料

(DUJ-25型电位差计1台,光电检流计1台,U型管4

个，表面皿1个，

50mL烧杯3个，250mL的烧杯1个，400mL

的烧杯1个，稳压电源1个，

饱和甘汞电极1个，标准电池1个；

(2)0.1000mol.LtuSOi溶液,[0,0100mol.I?CuSCh溶液】,

0.100()mol.LZnSOj溶液，

饱和KC1溶液，饱和Hg2(N03)2溶液，

稀H2soi溶液，

6mol.UlHNO3溶液；镀铜液，琼脂。

实验步骤

1.电极制备①

(1)锌电极用肥皂或去污粉，洗去Zn片上的油污，再用洗净

的小烧杯盛稀硫酸浸洗锌片表面上的氧化层，然后用水洗涤，再

用蒸储水淋洗，然后浸在饱和硝酸亚汞溶液中0.5s使其汞齐化，

电锹钥装置图

油污，再将铜片在硝酸(约6m一

内浸洗片刻，取出后冲洗干净，再镀一

层铜于其表面上，方法如下：将2个铜片

连在一起作为阳极，另取一铜片作为

阴极，在镀铜溶液中进行电镀，电流密

度为10mA.cm-2,电镀30min。镀好后用

蒸储水冲洗，冉用少许0.1000mol.L1

CuSOi溶液冲洗2次，然后插入盛有0.1000mol.LCuSOi溶液

的小烧杯中待用。

【注意：没有电镀的部分，不要浸入溶液中。】

2.饱和KC1盐桥的制备:

用90mL蒸储水加入约1.5g琼脂（不要过多）加热使之溶解后

再加入30gKCl,待其溶解后趁热用滴管沿管壁将溶液装入U型管

中（注意：管中不得有气泡！）静止冷却，待凝结后即可使用。

测量原理和方法参看附录“UJ-25型电位差计与检流计”。

3.测量电池的电动势

（1）接好电动势的测量电路②小心轻拿轻放标准电池和甘

汞电极，夹Cu片和Zn片的夹子不要接触溶液。

（2）根据附录“UJ-25型电位差计与检流计”中的公式计算

出室温下标准电池的电动势值。

（3）按计算得的标准电池电动势值标定电位差计的工作电

流。

（4）测量下列各电池电动势就⑤：

-1

ZnIZnS04(0.lOOOmol.L)IICuS04(0.lOOOmol.I?)

ICu

1

Zn|ZnS04(0.lOOOmol.I7)IIKC1(饱和)，Hg2cbIHg

1

Ilg|Hg2Cl2,KC1(饱和)||CuSO4(O.lOOOmol.L)I

Cu

--1

Cu|CuSO4(O.OlOOOmol.L')IICuSOXO.lOOOmol.L)

ICu(选做)

4.结果与处理：

(1)根据E=0.2415—7.6X10—4(T-298)计算室温时饱和

甘汞电极的电极电势。

(2)计算下列电池电动势的理论值：

Zn|ZnSOXO.lOOOmol.L)IICuSO.(O.lOOOmol.L-1)

ICu

[

Cu|CuSO,(O.OlOOmol.L)IICuSO4(O.lOOOmol.L*)

ICu(选做)

标准电极电势与温度的关系如下：

计算时，物质的浓度用活度表示：

aZn2+二y±.cZr?,

aCu2+=y±.cCu2'

离子平均活度系数Y±〈25℃〉为

0.lOOOmol0.0lOOOmol

.L1,L1

CuS

0.160.40

ZnS

0.150.337

Oi

将计算得到的理论值与实验值比较。

⑶根据下列电池电动势的实验值分别计算出锌及铜的电极

电势以及它们的标准电极电势，并与手册中查得的

数据比较。

ZnlZnSOXO.lOOOmol.L_1）IIKC1（饱

和）,Hg。21Hg

Hg|Hg2Cl2,KC1（饱和）II

CuS04（0.lOOOmol.L*）|Cu

注释

①电极必须经过仔细处理，否则数值相差较大，且无法重

复，处理好的关键是电极表面的清洁，判断的标准是处

处均匀一致，只要有一处不均匀，就应重新处理，未处

理的部分或者夹子接触溶液，等于电极没有处理。浸洗

锌片的烧杯和稀112sol中如混有Cu等比锌不活泼的金属

离子，这些离子将会沉积在锌片上，影响测定，故应注

意洗净烧杯，不要回收稀HzSO」。

②电桥中任一电池电极接反、接触不良、工作电池电压

太低（或内阻过大），都不能对消。

③各个电池都要静置10〜15min,待电极与溶液达成平衡

后，才能测得稳定的值，如果碰动或搅动了，要重新静