比热与相变潜热课件

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比熱與相變潛熱**1756年，英國化學家布萊克(Black，1728年－1799年)為了把熱和溫度兩個概念區分開來，引進了“熱容”的概念，得出了量熱學的基本公式△Q＝mc△T。其中c稱為比熱，表示單位品質物質溫度升高1K所吸收的熱量。他在研究冰和水的混合時發現，在冰的熔解中需要一些溫度計覺察不出的熱量，進而發現各種物質在發生物態變化時都存在這種效應，他由此引進了“潛熱”的概念。布萊克在他的化學原理講義中寫道：“大量的熱或熱物質進入熔冰以後，除了給它以流動性之外，並沒有產生其他效應，也沒有增加它的溫度；這種熱好像被熔冰吸收或潛伏在冰水之中。因此，用溫度計去量也無法予以發現。”他指出使冰熔解的過程是潛熱發生的過程，使水凝固的過程是潛熱移出的過程。**比熱比熱就是使單位品質物體溫度升高1度所必需的熱量。單位：J/kg.K比熱容是反映物質的吸熱（或放熱）本領大小的物理量。它是物質的一種屬性。任何物質都有自己的比熱容，即使是同種物質，由於所處的物態不同，比熱容也不相同。作為基本物理性質，是評價材料的重要物理量，也是對熱過程和熱系統進行熱計算和熱設計的重要參數之一。**定壓比熱容及定容比熱容熱量是過程量，因此比熱容也與各過程特性有關，不同的熱力過程，比熱容也不相同。從熱力學觀點來看，單位品質的物質溫升dT還不能確定其過程，例如，dQ值在定壓條件下和定容條件下是不一樣的。定壓比熱容：定容比熱容：**定壓比熱容及定容比熱容物質定壓比熱與定容比熱差值大小與該物質所處狀態密切相關。對於氣體，定壓條件下升高溫度時，由於膨脹而對外作功，需要吸收更多的熱量，因此氣體的定壓比熱總比定容比熱大。對於液體和固體，由於溫度升高體積變化不大，所以在一般溫度下他們的cp和cv接近相等，但高溫下差別較大。一般實驗測量的都是cp值，工程計算中應用的也一般都是cp值。**真比熱比熱是溫度的函數，不同溫度時，同種物體的比熱是不同的。某一溫度所對應的比熱叫真比熱。平均比熱工程上為避免積分計算熱量的麻煩，常使用平均比熱，即某溫度區域內比熱的平均值。一般以0度作為基準溫度點。手冊中查到的一般是0到t之間的平均比熱值。**比熱理論氣體比熱氣體比熱組成：分子的平動比熱、轉動比熱、振動比熱。translationrotationvibration在溫度為T的平衡態下，物質（氣體、液體和固體）分子的每一個自由度都具有相同的平均平動動能、平均轉動動能和平均振動動能，且等於kT/2。這就是能量按自由度均分定理，簡稱能量均分定理**比熱理論氣體比熱單原子分子氣體(3個自由度)剛性雙原子分子氣體(5個自由度)非剛性雙原子分子氣體(7個自由度)**比熱理論固體比熱固體比熱是基於：構成固體的各分子都在其平衡位置附近作微小的振動。根據能量均分定理，一個含有N個原子的固體具有3N－6個自由度，由於N>>6，因此可認為是3N個自由度，故總能量的平均值為：E0為固體原子處於平衡位置時的能量，是固體的結合能。**比熱理論固體比熱杜隆－珀替定律：1818年，杜隆，珀替試驗發現：固體比熱與原子量的乘積等於6卡。結果與能量均分理論式相符合。試驗測量雖為定壓比熱，但對於固體差別不大。該定理在常溫、高溫下與實驗結果符合較好，但在低溫下，固體比熱隨溫度的3次方下降，溫度趨於絕對零度時，比熱也趨於零。這是經典統計理論所不能解釋的，在量子理論建立後，發現能量均分定律不適用，發展了新的公式才得以解釋。**比熱理論固體比熱愛因斯坦比熱理論：1907年，愛因斯坦把N個原子的晶格振動看作是一組3N個一維獨立得簡諧振子，假設所有原子都以同一頻率v振動，應用普朗克的量子理論，得：當溫度較高時，hv<<kT，上式可化為：cv=3Nk，與經典理論相符合。當溫度很低時，hv>>kT，上式可化為：

T趨於零時，cv也趨於零。**比熱理論固體比熱德拜比熱理論：愛因斯坦理論只是定性符合比熱變化規律，但定量上還有很大差別。主要原因是只考慮了一種頻率，忽略了其他可能存在德振動頻率。1912年德拜(Debye)把固體當作一個連續彈性媒質，並應用求電磁波簡正振動方式數的方法到彈性波（比電磁波多一項縱波），並推導了德拜比熱公式：**比熱理論固體比熱德拜比熱理論：德拜比熱當T>>Θ（德拜溫度）時，x<<1，展開後得：此時與經典理論結果一致。當T<<Θ時，x>>1，展開後得：和實驗結果較一致。其缺陷在於忽略了各原子間的非連續性。**比熱理論固體比熱以上理論僅適用於原子晶體，不能用於化合物。波恩指出，當化合物中各原子在固體狀態下構成一個分子基團時，原子的振動可近似分為兩類：一是分子作為一個整體的振動，與德拜理論相同，稱為聲頻振動；另一類是原子相對振動，頻率較高，稱為光頻振動。此時比熱應是二者貢獻之和：此式不能用於KCl一類的晶體，因為K和Cl是兩個離子而不構成一個分子基團，它們可以近似當作兩個獨立原子，使用兩個德拜項更為恰當。**相變潛熱物質分子或原子的聚集狀態叫做相。物質由一種狀態變為另一種狀態叫相變。相變過程中單位品質的物質吸收或放出的熱量叫物質的相變潛熱。汽化熱、熔解熱、昇華熱等都是相變潛熱。物質在相變時，由於分子平衡位置發生移動，分子間距變化，使得內能發生變化，因而會吸熱或放熱。**相變潛熱相變大體可以分為兩類：第一類相變有明顯的體積變化和熱量的吸放(潛熱)，有“過冷”或“過熱”的亞穩狀態和兩相共存現象。第二類相變沒有體積變化和潛熱，不容許過冷、過熱和兩相共存。從熱力學函數的性質看，第一類相變點不是奇異點，它只是對應兩個相的函數的交點，交點兩側每個相都可能存在，通常是能量較低的那個相得以實現。第二類相變對應熱力學函數的奇異點，相變點每側只有一個相能夠存在。GGTTIIIIII**相變潛熱物質在發生相變時，比熱曲線將在相變溫度點發生突變。石英晶體的α→β相變有序→有序**比熱對材料內部發生有序→無序這類結構轉變非常敏感，接近轉變溫度時，比熱會突然增大，出現明顯尖峰。如固液相變、鐵磁相變等。**玻璃化轉變，比熱發生臺階式突變，沒有尖峰。無序→無序**比熱測量分類：冷卻法(混合法、下落法)加熱法熱平衡型混合冷卻法熱傳導型冷卻法正常狀態冷卻法絕熱卡計熱比較連續加熱法(DTA)熱相似連續加熱法(DSC)定常流量加熱法熱損相消加熱法其他定熱量加熱法(Nernst法)連續加熱法(准穩態法)**比熱測量——冷卻法（下落法）冷卻法大量用於測定固體在高於室溫下的比熱，在不發生相變的溫度範圍內，有很高的精度。測定時，通常將試樣從爐溫下落入量熱計中(處於室溫或冰點溫度)直接測量試樣焓的變化，一般用來直接測量平均定壓比熱，多個溫度點測量得到焓值光滑曲線後進行微分也可求得試樣的定壓比熱：**比熱測量——冷卻法（下落法）下落法冰卡計目前測量100℃～900℃溫度範圍內比熱準確度最高的方法之一，誤差可達±0.2％，900℃以上由於輻射熱損明顯增大，準確度相應降低。基本原理：裝在試樣桶內的試樣在加熱爐內加熱到實驗溫度t℃後，落入冰卡計，冰卡計由冰套和包圍冰套的0℃水組成，試樣和試樣筒冷卻到0℃所釋放出的熱量使卡計內部分冰融解成0℃水，體積發生變化，通過水銀讀數換算得試樣和試樣桶釋放的熱量：ΔQ=ΔV*ρm*K=ΔM*Kρ

m水銀比重，K為轉換因數。然後在同樣條件下重複對空試樣筒測量，根據兩者焓差即可計算出試樣在此溫度區間的平均定壓比熱。**比熱測量——冷卻法（下落法）下落法冰卡計中心管下端較小，有利於熱量傳遞，管底外壁焊有擋板，增強傳熱，抑制對流。加熱器用以調試校驗準確度。通入乾燥的CO2氣體，防止內壁水汽結露結冰。內外玻璃套抽真空絕熱。體積變化通過稱量溢出水銀。每做完一次試驗，使用乾冰重新凍成冰套。**比熱測量——冷卻法（下落法）下落法冰卡計誤差：端口輻射熱損會引起誤差，通常在試樣桶上端的金屬絲吊絲上安裝兩三片高反射率金屬箔，中心管上部裝有表面拋光的閥門。當中心管足夠長時，此誤差可忽略。由熱爐落入卡計過程中的熱損，對流輻射損失較大，但與同樣溫度下試樣空筒進行比較可抵消。**比熱測量——冷卻法（下落法）下落法等溫水卡計結構與冰卡計類似。但誤差較大。測試時試樣加熱後落入水卡計，用讀數精度±0.0005℃的貝克曼溫度計或熱電堆測定水卡計溫升，再根據已知的水卡計熱容量求出試樣釋放熱量。與冰卡計一樣同一溫度需要兩次實驗。**比熱測量——冷卻法（下落法）下落法等溫銅卡計準確度介於冰卡計和水卡計之間，結構簡單、操作方便而應用廣泛。使用溫度範圍在-70℃～430℃。測試時通過銅塊上的鉑電阻溫度計或貝克曼溫度計測出銅塊溫升，根據銅塊熱容量，求出試樣釋放的熱量。銅塊由電解純銅製成，置於杜瓦瓶或有反射屏的金屬容器內，底部與容器間有隔熱材料，外面為恒溫水浴或油浴。**比熱測量——絕熱卡計法定熱量加熱法(Nernst法)是一種真空絕熱量熱計。可直接測量物質的真比熱。基本原理：將一定品質的試樣密封入卡計內，達到所需要的實驗溫度後，通入直流電加熱卡計系統(包括試樣、試樣容器)，使之產生很小溫升。同時調節絕熱外殼的表面加熱爐，使之產生相同溫升，並時時與卡計內溫度相等。卡計與絕熱外殼之間抽成真空，並加防輻射屏。使卡計處於絕熱狀態。此時比熱可由下式求出：Q：加熱量C0：卡計系統熱容，可標定m：試樣品質**比熱測量——絕熱卡計法定熱量加熱法(Nernst法)**比熱測量——絕熱卡計法定熱量加熱法(Nernst法)**比熱測量——絕熱卡計法定熱量加熱法(Nernst法)**比熱測量——絕熱卡計法定熱量加熱法(Nernst法)**比熱測量——絕熱卡計法連續加熱准穩態法用定常功率加熱試樣，在整個升溫過程中，試樣系統一直被卡計的熱保護屏自動絕熱。忽略物性變化，在加熱一段時間後，試樣的溫度在空間的分佈相對不變，試樣各點的溫度隨時間的溫升速率都相等，此時為准穩態過程。試樣比熱可根據加熱功率和溫升速率算出：准穩態錯了？**比熱測量——絕熱卡計法連續加熱准穩態法)用於測量粉末、顆粒材料，需要充分滿足以下條件：1.溫度場僅取決於時間和徑向均勻性；2.樣品材料**比熱測量——絕熱卡計法連續加熱准穩態法**比熱測量——絕熱卡計法連續加熱准穩態法連續加熱准穩態法優於定熱量加熱法，因為定熱量加熱法需要每加熱一次都要待到熱平衡時才能測量平均溫度，時間長，准穩態法測試速度快，測量的是真比熱。**比熱測量——絕熱卡計法上述絕熱真空卡計特點：可直接測量真比熱；在較低溫度下有極高的精確度，達0.1％；因嚴格控制絕熱條件，因而一般不存在試樣與外界複雜的熱交換，可以不加以修正直接測量；裝置及實驗操作複雜；高溫下絕熱性能降低，精度稍差**用於測定流體比熱的一種方法。測量原理：流體以定常流率流過外側絕熱細管，並被管內電加熱絲加熱，達到穩定時，測定液體流率，細管進出口處平均溫度T1、T2，以及電功率IV，則有：其中QL是儀器進出口溫度為T1、T2時的實際熱損。比熱測量——定常流量加熱法**為消除熱損，可在維持T1T2不變，改變品質流率和加熱功率進行二次測定，則有：兩式相減，比熱為：比熱測量——定常流量加熱法為啥**可在無熱損補償的條件下使卡計的熱損為零，從而使卡計結構簡單，成本降低。設計思想：使測試前試樣的溫度t低於外套溫度t0，這樣可利用實驗前半期試樣從外套的得熱量來補償後期因溫度高於外套溫度放出得熱量，若兩者相等，則熱損相消。實現關鍵在於控制實驗條件。比熱測量——熱損相消法**能量平衡方程：式中解為：式中，可實驗測定。比熱測量——熱損相消法**試樣桶和外套筒得換熱量為：當溫度變化較小時，可近似認為換熱係數h是常數，則積分得：熱損相消條件為Q＝0。此時可以選擇停止加熱時間τ，停止加熱的溫度θ×。比熱測量——熱損相消法**選擇停止加熱時間則必需確定總熱容C，而其中的樣品cp為待測值，因此難以精確確定τ值。而選用停止加熱的溫度θ×，則只和初始溫度及卡計自身的熱損係數相關，把θ的解代入Q方程中消去τ得：當Q＝0時，有：比熱測量——熱損相消法**比熱測量——電脈衝加熱法下落法和定熱量加熱法的共同特點是要等待內部達到溫度平衡，測試時間比較長。因此在高溫下，輻射熱損明顯增大，準確度降低。電脈衝加熱法特點：1.脈衝加熱，測試週期極短(毫秒至微秒)，以致在測試過程中，試樣由電脈衝加熱得到的熱量還來不及散失(熱損極小)，測試就已經完成了。2.利用測定電阻率變化來確定溫度變化，僅適用於導體測量，溫度可達到熔點。**比熱測量——電脈衝加熱法電脈衝加熱法基本原理：將放在真空室裏的待測樣品在高溫爐中加熱至所需要的溫度後，通入一脈衝電流，其功率在理想狀態下可使式樣溫升速度高達使試樣溫度有1×104～5×104度/秒的暫態溫升。試樣電阻率ρ由示波器記錄的電壓電流算得，並進一步求出試樣溫升。則比熱為：試樣真空系統電壓探針示波器分流器繼電器定時電路蓄電池外接電阻**比熱測量——差熱分析法(DTA)差熱分析(DifferentialThermalAnalysis，DTA)：在程式控溫下，測量物質和參比物的溫度差與溫度的關係的技術。熱分析(Thermalanalysis)：是一種在程式控溫下測量物質的物理性質與溫度關係的技術。目前用於測量比熱和相變潛熱的熱分析技術主要是差熱分析DTA和差示掃描量熱法DSC。DTA是最先發展起來的熱分析技術。當給予被測物和參比物同等熱量時，因二者對熱的性質不同，其升溫情況必然不同，通過測定二者的溫度差達到分析目的。以參比物與樣品間溫度差為縱座標，以溫度為橫座標所得的曲線，稱為DTA曲線。**比熱測量——差熱分析法(DTA)差熱分析DTA技術由LeChatelier於1887年創立。1899年Robers-Austen首先採用了溫差熱電偶測量試樣和參比物間的溫度差。Borsma1955年改革了溫差熱電偶的傳統放置法，把熱電偶結點埋入具有兩個空穴的均溫塊中，而把試樣和參比物分別放入空穴，從而避免了熱電偶與樣品直接接觸。從此DTA基本結構趨於定型。**比熱測量——差熱分析法(DTA)差熱分析儀主要由轉換器，記錄器和溫度控制器三部分組成。差熱分析儀是用電爐中的試樣及參比物支持器間的溫差熱電偶，把溫差信號變為電信號(通常是電壓)，然後經放大記錄。溫度控制單元是配合控制熱電偶給爐子提供一定程式的升溫、降溫或恒溫。一般爐子升溫速率在0.5～300K/min之間。新式的紅外加熱爐最高可達30s升溫1000℃的速度。氣氛控制單元可以結爐內抽真空及改變氣氛，也可配合鋼瓶通入一定流速的氣體。**比熱測量——差熱分析法(DTA)試樣和參比物同置於一個加熱體系內，當試樣發生熱效應時（相變、化學反應等），由於熱量不可能瞬間從試樣內導出或從外界吸取，從而使試樣溫度偏離溫升線，而參比物溫度不發生偏離，此時兩者之間就會出現明顯的溫差。只有經歷一個傳熱過程，試樣才能回復到與程式相同的溫度。但實際上試樣即使不發生熱效應，和參比物之間也存在一個小的而只是穩定的溫度差，這主要是由於這兩種物質的熱容和熱傳導性不同造成的。**比熱測量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：Tw：爐溫；Ts：試樣溫度；Tr：參比物溫度升溫前，Tw＝Tr＝Ts＝室溫。升溫後，試樣沒有發生熱效應時，Tw>Ts＝Tr。Tw試樣，Ts、Cs試樣傳熱方程：參比物傳熱方程：沒有熱效應，准穩態時有：**比熱測量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：1、2兩式相減可得：如果已知hT，則可以計算試樣比熱cs。Tw試樣，Ts、Cs**比熱測量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：基線分析：爐子以恒速升溫，試樣和參比物受到熱阻效應會有不同程度的熱滯後，要經過不同的時間才能達到准穩態，以同樣的速率升溫。因此，實驗初始升溫時會出現一段彎曲的部分。t＝0時，ΔT＝0t→

時，由於熱容變化、傳熱係數變化、電子線路漂移等影響，基線總是會發生漂移。試樣吸熱時的DTA曲線分析**比熱測量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：熱效應分析：當樣品中有熱效應時，傳熱方程為：而兩式相減得試樣吸熱時的DTA曲線分析**比熱測量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：熱效應分析：溫差變化率，即DTA曲線斜率。斜率改變時，DTA曲線上就出現峰。等於零時，為峰頂。此時可求得峰高：一般情況下，ΔH越大，峰就越高。試樣吸熱時的DTA曲線分析**比熱測量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：熱效應分析：反應熱效應變化率。等於零時，為熱效應的終止點。此時積分此式得熱效應結束後，ΔT以指數衰減返回基線。試樣吸熱時的DTA曲線分析**比熱測量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：確定反應終點可以從DTA曲線尾部逆向取點作ΔT-(ΔT)a的對數圖，開始偏離直線的點即為反應終點。試樣的融化潛熱可積分求得：Speil公式，K是儀器常數，A是ΔT曲線與基線之間面積。試樣吸熱時的DTA曲線分析**比熱測量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：標定係數K可果用已知轉變熱的物質來確定。其化學性質穩定，蒸氣壓低，蒸發熱對熱效應沒有貢獻等。K值隨溫度增大。不同氣氛下也不同。DTA儀器常數與溫度的關係**比熱測量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：標定係數K可果用已知轉變熱的物質來確定。其化學性質穩定，蒸氣壓低，蒸發熱對熱效應沒有貢獻等。K值隨溫度增大。不同氣氛下也不同。**比熱測量——差熱分析法(DTA)差熱分析的影響因素DTA影響因素多且複雜，主要因素有三大方面：儀器因素；實驗條件；試樣儀器因素1.加熱方式、爐子形狀和大小的影響：不同加熱方式傳熱方式不同；爐子形狀大小決定了爐內溫度均勻一致區域的大小及熱容量，其影響基線的平直、穩定和爐子的熱慣性。2.樣品支持器：對熱量從熱源向樣品傳遞，以及對發生變化的試樣內釋放或吸收熱量的速率和溫度分佈有著明顯得影響。**比熱測量——差熱分析法(DTA)差熱分析的影響因素DTA影響因素多且複雜，主要因素有三大方面：儀器因素；實驗條件；試樣儀器因素3.溫度測量和熱電偶的影響：測溫點位置不同對溫度測量影響很大，現在廣泛應用平板型熱電偶。4.電子儀器工作狀態的影響：直流放大器的抗干擾能力，信噪比、穩定性、回應能力、精度、靈敏度等。**比熱測量——差熱分析法(DTA)實驗條件1.升溫速率對DTA曲線影響最明顯的實驗條件之一。升溫速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰頂溫度也越高。反之，升溫速率過小則差熱峰變圓變低，有時甚至顯示不出來**比熱測量——差熱分析法(DTA)實驗條件2.氣氛影響如果試樣在受熱反應過程中放出氣體能與氣氛組分發生作用，那麼對DTA影響就顯著。另外對可逆的固體熱分解反應由於氣流帶走分解的氣體，迫使反應平衡被破壞。靜態氣氛由於試樣局部氣氛組成和壓力無法控制而重複性差。3.壓力影響對於不涉及氣相的物理變化影響不大，但對於汽化、昇華、氧化等涉及氣體的有較大影響。**比熱測量——差熱分析法(DTA)試樣的影響1.試樣的用量一般試樣量小，DTA曲線出峰明顯，解析度高，基線漂移小。但用量過小，會使很小的峰不能檢測出來。2.試樣粒度試樣粒度影響複雜。粒度大的等效導熱係數大，峰高下降。從物理化學角度考慮，粒度小的表面積大，利於反應進行，但對於有氣體參與時易受影響。3.參比物影響為了獲得盡可能與零線接近的基線，需要選擇與試樣導熱係數盡可能相近的參比物。**比熱測量——差示掃描量熱法(DSC)DTA法雖然樣品量少、測試速度快、適用範圍廣，但由於影響因素太複雜，重複性差、解析度低，因此難以進行準確的定量分析。差示掃描量熱法(DifferentalScanningCalorimetry,DSC)指在程式控溫下，測量物質和參比物的功率差與溫度的關係的技術。DSC是為了彌補DTA定量性不良的缺陷而發展起來的。1964年美國的Waston和O’Neill首先提出DSC概念，並自製了儀器、不久美國Perkin-Elmer公司研製出DSC商業儀器。**比熱測量——差示掃描量熱法(DSC)基本原理根據測量方法，DSC可以分為功率補償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法。對於功率補償式DSC要求試樣和參比物溫度，無論試樣吸熱還是放熱都要處於動態平衡狀態，使兩者溫差ΔT＝0。方法是通過功率補償。這也是DSC與DTA最本質的區別。對於熱流式DSC則要求試樣和參比物溫差ΔT與試樣和參比物間熱流量差成正比，因此其實質還是DTA原理。**比熱測量——差示掃描量熱法(DSC)基本原理功率補償式DSC主要特點是試樣與參比物分別具有獨立的加熱器和感測器。整個儀器由兩個控制系統進行監控，其中一個控制溫度，使試樣和參比物在預定的速率下升降溫。另一個用於補償試樣和參比物之間產生的溫差。通過功率補償使試樣和參比物的溫度保持相同，則熱流率可從功率直接計算得：**比熱測量——差示掃描量熱法(DSC)基本原理熱流式DSC主要特點是利用康銅盤把熱量傳輸給試樣和參比物，並且康銅盤還可作為測量溫度的熱電偶結點的一部分。傳輸到試樣和參比物的熱流差通過試樣和參比物平臺下的鎳鉻板與康銅盤結點構成的熱電偶進行監控。**比熱測量——差示掃描量熱法(DSC)基本原理Rx：試樣和參比物的熱阻；Rb橋式熱阻；Rg：通過淨化氣體的洩漏熱阻；is、ir分別為傳導到試樣與參比物的熱流。根據基爾霍夫定律：**比