【《深圳某地区PM1.5化学分析与源解析方法分析》11000字（论文）】

深圳某地区PM1.5化学分析与源解析方法分析目录TOC\o"1-3"\h\u15739PM1.5化学分析与源解析方法分析 1113451.1PM1.5样品采集 1174911.1.1采样点位及时间概况 1222541.1.2采样前期准备 3139881.1.3PM1.5采样器 468151.1.4PM1.5质量浓度及质控保证 5185071.2PM1.5化学组分分析 7188511.1.1水溶性离子组分分析 884381.1.2EC/OC组分分析 11229361.1.3金属元素分析 13168511.1.4超声雾化器-AMS离线分析 16104821.3源解析技术方法 16208831.3.1PMF模型 16177661.3.2输入物种浓度和不确定度确定 17188751.4小结 181.1PM1.5样品采集1.1.1采样点位及时间概况1.1.1.1采样点位选取深圳位于中国南部海滨、珠江口东岸，东部临近大亚湾和惠州市，西濒珠江口伶仃洋，南至深圳河与香港毗邻，北与东莞市、惠州市接壤。从图1.1中可以看出，深圳市PM1.5的空间分布总体上呈现出西重东轻的格局，加之深圳市的狭长地形，PM1.5的采样点位沿东西轴向布设较为合理。根据中国环境监测总站《环境空气颗粒物源解析监测技术方法指南》要求，加强观测的点位首选环境空气质量监测国控点。因此，本文选择从左到右，由南到北分别选取西乡、龙华、洪湖、大鹏和大学城点开展离线采样工作，以便全面反映深圳市各片区的污染状况。其中前四个点位作为日常监测点，这四点位皆靠近环境自动监测站，方便后期数据的初期比对，保证研究数据的真实和可靠性。最后一个大学城点位，因其拥有大气观测超级站可获得完整的深圳市气象数据，因此大学城点位开展基线采样。具体点位分布情况见图1.2和表1.1。图1.12017年-2019年深圳市PM1.5年均浓度空间分布图西乡点位于深圳市西部的宝安区，该区分布有一定的工业园区，可反映西部高污染工业城区的状况。四通道采样器架设在宝安区文汇中学楼顶。大学城点位于深圳市南山区，该点位附近以居民住宅和学校为主，并有少数工业区，属于城市与工业区的过渡区，在深圳市区中属于中度污染水平。采样器选择在大学城体育馆的三楼，四面开阔，无明显局地污染源。龙华点位于深圳第二外国语学校，靠近北部污染较重的东莞，工业分布密集，在不同方向条件下均受深圳本地排放的显著影响，能够更多地反映出深圳的本地污染特征，该点设有深圳环境空气自动监测站。洪湖点位于深圳市中部的罗湖区，交通和人口密集，采样器架设在翠竹外国语实验学校（二校区）的五楼楼顶，此点位代表深圳市中部城区的平均污染水平。大鹏点位于深圳市东部的大鹏新区，该点位工业和人口都分布较少，因此本地污染源贡献较少，常作为背景点反映珠三角区域的污染排放特征。采样设备架设深圳市龙岗区葵涌第二小学教学楼6楼楼顶，与原监测点（现国控点）位于同一楼层，相距约50m。该点设有深圳环境空气自动监测站。图1.22019年深圳市PM1.5采样点位分布表1.12019年深圳市采样点位描述点位地理位置功能属性西乡21.58N,113.89E西部工业区大学城21.59N,113.98E包含工业区、居民区和市区龙华21.73N,114.01E工业区和产业园区洪湖21.56N,114.13E商业、居民区和文教区大鹏21.63N,114.41E生态旅游区1.1.1.2采样时间介绍基线点位大学城每个样品采样时长24小时，于2019年1月-2019年12月隔日采集，全年共183次，样品能较好代表深圳PM1.5全年变化趋势；4个加强点采样分四季典型月开展，在冬（12月）、春（3月）、夏（6月）、秋（9月）开展隔日采集，获得深圳四季PM1.5空间变化特征，全年共64次。1.1.2采样前期准备（1）整理称重工作台：如果长时间未使用超净工作台，设备开启前先擦拭清理舱内，确保清洁；检查工作台水位，冬季易出现缺水，夏季易出现溢出。如若液位较低，细管连接进水口和水桶，按下“自动补水”按钮即可。设备开启后，根据温度恒定在20°C±1°C，相对湿度恒定在45%±5%的要求设置相应的温湿度，并做好记录。最后将离子风机放在不影响操作的位置，离子风机的主要作用是除静电，具有出众的除静电性能。系统开启半小时后，方能运行正常，将Teflon膜（T膜）放入舱内，滤膜放置至少24h后才可称量（注：尽量不要把新膜和采样膜同时放入平衡舱内）。（2）膜盒准备：膜盒在使用前需用洗涤剂和超声进行清洗，其后放入专用烘箱中，温度设置为60°C，直至烘干为止。放置石英膜的膜盒需要用550°C下灼烧5h的铝箔包裹盒内与膜接触的部分，这是由于膜盒是有机材质，可能会对样品造成污染。（3）石英膜准备：由于本研究的石英膜（Whatman）为长方形的膜，因此需将长方形的膜切割成直径为47mm圆形膜片，一般一张长方形膜可切割成20个圆形膜片，切割完成后装入折叠好的铝箔袋中，其后放入马弗炉进行550°C下长达6h左右的灼烧，以去除污染物，自然冷却后取出密封保存。（4）T膜准备及称重：由于T膜将用于计算样品膜上的PM1.5质量，所以在采样前需要称空白膜的重量。先将膜放入对应的膜盒中，在环境控制称重工作站（20°C±1°C，45%±5%）的平衡室里开盖平衡至少24小时。称重时使用精度0.01mg的天平，称重前检查天平是否平衡，可用标准小铁片进行校正（~200mg），如果不平衡及时调整。正式称重前，需要通过离子风机对T膜进行静电去除，每张膜需要进行两次重复称量，若偏差小于0.01mg，则完成称重。否则，需要重新测定。（5）采样工具准备：采样前期需提前准备采样所需的酒精棉、无尘纸、镊子、封口胶、凡士林等物品。镊子需经过相应的超声清洗烘干后方可使用；酒精棉球需经过酒精超声后（每次15min，共3次）后保存于棕色瓶中等候使用。1.1.3PM1.5采样器研究使用天虹TH-16A型四通道大气颗粒物智能采样仪和ThermoPartisol2300四通道大气颗粒物采样器进行颗粒物样品采集。每台采样器使用4个通道进行采样，两个通道配备Teflon膜，用于称重、无机离子和金属元素分析；另外两个配备石英膜，用于有机碳（OC）和元素碳（EC）分析。在整个采样与分析过程进行严格的质量控制和质量保证，获得可靠的PM1.5及化学组分浓度。其中大学城点位采用的是Thermo采样器，其余四点位采用的是天虹采样器，正式采样前对两种采样器进行了严格的比对，具体细节见文章1.1.4。以下为采样器的清洗及常规性能检查。（A）切割头及膜托清洗正式采样开始前，需要对采样器进行全面清洗，进样头，采样筒等大部件用自来水冲洗干净即可。膜托的清洗需将膜托的上下垫片分开，放入烧杯中，依次用自来水和超纯水各超声清洗3次和5次，每次15min，之后自然晾干。（B）仪器性能检查检漏：每个通道都需要检漏，打开采样器电源，取下进样头，在参数校正中选择检漏，泵开始工作后，用手堵住仪器顶端进气口，如果泵停止运转且仪器面表显示完成则表明不漏气。否则需要检查各个接口是否连接紧密。流量标定：天虹采样器进入参数校正中的流量标定面板。拔下四个通道膜托后的管子（向上按连接处的垫圈），将第一个通道的管子与皂膜流量计连接。按仪器面板上的“3”键开关泵，“1”为增加泵的流量，“2”为减少泵的流量。方法为按“Enter”进入编辑状态，按数字键进行修改，保证皂膜流量计流量与面板显示流量一致即可，最后按“Enter”键确定，标定完毕后按“Esc”退出编辑状态。标定一个通道后，按“3”键停泵，将第二个通道的管子与皂膜流量计连接。重复上述步骤，标定其他通道。Thermo2300采样器的四个采样入口处与皂膜流量计上部出气口相连。如果皂膜流量计瞬时流量与采样器同一瞬时流量示数不一致，则需要对采样器流量示数进行校正，调节该通道参数大小，使采样器瞬时流量示数与皂膜流量计瞬时流量一致，之后进行下一通道流量校正。四个通道流量校正结束，需要对采样器进行试采，一般仪器在5分钟以内就达到流量稳定，所以试采时间选择10分钟，从第5分钟开始记录四个通道的第一个流量数据，每30s记录一次示数，一共记录10次，这10次示数的相对标准偏差应≤±2%，10次平均值与设定流量值的偏差应在设定流量值的5%以内。在正常采样之后，采样实际体积与设定的理论体积误差在±5%以内。1.1.4PM1.5质量浓度及质控保证1.1.4.1PM1.5质量浓度分析采样后称重采样Teflon膜的重量，结合采样实况体积以及采样前后的质量差来计算各通道的质量浓度，其中两个装载Teflon膜的通道同步平行进行称重计算，平均值即为当日的PM1.5质量浓度，具体公式如下：∆M=MC=∆M÷V(1.2)式中，∆M代表重量差，即Teflon膜上收集的PM1.5质量（μg）；M样品膜代表采样后的Teflon膜的称重质量（μg）；M空白膜代表采样前的空白Teflon膜称重质量（μg）；C代表通道的PM1.5质量浓度（μg/m3）；V1.1.4.2PM1.5质量控制与保证（1）质量控制采样结束后的样品膜尽量平放，防止膜与膜盒有过多的接触导致样品的损失，同时采样后的膜要及时冷冻保存，因为颗粒物在一定的温度和湿度下容易挥发，导致结果误差。运输过程中，最好放在保温箱内，且放有提前冻好的干冰，同时尽量减少运输的时间。（2）质量保证（A）PM1.5采样器的平行比对为了保证采样器之间的稳定性和可比性，需要对本次研究所需要的5台采样器进行提前试采比对。5台采样器采样时间、地点以及时长均保持一致，共试采比对三天。表1.2展示的是各个采样器之间PM1.5质量浓度的相对偏差，表1.3展示的是不同采样器之间PM1.5日均浓度的相对偏差，可以发现采样器各个通道之间以及各采样器之间的采样结果偏差皆在10%以内，具有可比性，符合采样仪器的质控要求。表1.25台采样器4个通道PM1.5质量浓度的相对标准偏差采样时段12345201901211.6%3.0%1.1%1.5%1.7%201901234.7%4.7%1.8%4.3%3.6%201901241.6%4.8%1.2%1.6%3.7%表1.3各采样器之间PM1.5质量浓度的相对标准偏差采样时段各采样器之间201901210.7%201901231.3%201901244.3%（B）野外空白膜采集本次研究为了除去整个采样过程以及称重过程所带来的的人为误差影响，对各个站点各季度进行了野外空白膜的采集，空白膜的换膜、平衡以及称膜等操作完全一致，唯一不同点在于空白膜的采样时间为5min。结果显示四个季度各采样点采样前后的质量差值在0~0.02mg之间，表明在实验过程中人为或者仪器造成的偶然误差较小。表1.4深圳5点位野外空白膜采样前后称重差值（mg）采样时期通道西乡大学城龙华洪湖大鹏20190407C通道0.0150.0200.0090.0100.014D通道0.0190.0260.0170.0120.01220190704C通道0.0120.0160.0130.0120.007D通道0.0100.0080.0170.0100.01220191012C通道0.0080.0060.0110.0070.010D通道0.0100.0160.0140.0110.00720191229C通道0.0180.0130.0130.0110.012D通道0.0120.0080.0120.0100.0151.2PM1.5化学组分分析PM1.5化学成分复杂，且随时间和空间的变化而不同，因此为了能够准确识别PM1.5主要来源以及贡献率，就必须得到PM1.5中详细的化学组分数据，具体的分析仪器情况见表1.5。表1.5PM1.5化学组分分析仪器化学组分分析仪器PM1.5大气浓度检测线质量浓度百万分之一天平（德国赛多利斯）0.1μg/m3SO42⁻、NO3⁻、Cl⁻、F⁻离子色谱（美国Dionex）0.01μg/m3NH4+、Na+、Ca2+、K+、Mg2+离子色谱（美国Dionex）0.01μg/m3有机碳（OC）和元素碳（EC）热/光碳质分析仪（美国DRI）0.05μg/m3金属元素（Fe、Ni、V等>15种）电感耦合等离子体质谱（美国Jena）0.001μg/m3m/z44、m/z57、m/z60、WSOO、WSOC超声雾化器-AMS联用系统（美国Aerodyne）0.3μg/m3CO2分子同位素CO2同位素仪（美国Aerodyne）0.025μg/m31.1.1水溶性离子组分分析1.1.1.1分析方法本次研究使用美国Dionex生产的ICS-600离子色谱仪进行水溶性阴阳离子的组分分析。此分析仪是基于水溶性待测离子与树脂交换中心离子的相互作用强度的差异而实现分离，根据不同的信号峰的保留时间进行离子的定性识别，通过峰面积与标准曲线的峰面积的比值进行离子的定量分析。在正式进入离子色谱仪分析之前，需要将膜样品超声提取。将采样后的Teflon膜中的水溶性物质在超声仪的作用下溶于15mL去离子水中，并将提取液分别用1mL的样品管和5mL的样品管冷冻保存用于阴阳离子的分析。样品通过淋洗液（阴离子淋洗液为碳酸钠和碳酸氢钠溶液，阳离子的淋洗液为甲磺酸）输送到六通阀进样，依次进入离子交换树脂的保护柱和色谱柱中，样品中的待测离子与色谱柱中离子交换树脂固定相上的带电荷基团发生可逆交换反应，因离子交换能力不同，待测离子被分离成离散带进入抑制器和电导检测池，从而实现分离。离散带进入电导抑制器后，抑制器会降低淋洗液的背景电导并将样品中的阴离子转换成更具电导性的酸形式，或将阳离子转换成碱形式，增强待测离子的电导性。最后，使用电导检测池测量分离的酸形式阴离子或碱形式阳离子，并采用标准溶液对离子色谱进行校正，再与样品的数据进行比较，最终完成对样品离子的定量分析。1.1.1.2质控保证（1）空白样品是采样器在相同流量下采样5min得到的样品，主要用于检测采样过程、分析过程和膜代入的离子污染。除了采样时长的不同，前期处理过程和离子色谱分析操作过程与正常采样的样品均相同。表1.6列出了空白样品检测出的水溶性离子浓度，可见空白样品的离子浓度非常低，远远低于样品离子浓度，表明采样过程、分析过程和采样膜代入的离子污染是可以忽略的，采样过程和分析过程是可靠的。另外，对样品提取过程用的注射器和过滤头进行了本底离子浓度的分析。所有提取过程与正常样品相同，只是在石英烧杯中不加Teflon膜。表1.7列出了离子提取过程的注射器和过滤头本底离子浓度，所有离子浓度都很低。可见提取过程注射器和过滤头几乎没有对样品造成污染。同时，对超纯水进行了本底离子浓度的分析，各离子浓度都很低。表明本提取实验是可靠的，超纯水、注射器和过滤头符合分析要求，引入的污染可以忽略。表1.6深圳市5点位空白样的水溶性无机离子本底浓度点位采样时段F⁻mg/LCl⁻mg/LNO3⁻mg/LSO42⁻mg/LNa+mg/LNH4+mg/LK+mg/LMg2+mg/LCa2+mg/L西乡201904070.0090.0530.1270.6140.0660.0310.0770.0240.025201907040.0040.0930.0380.0700.0200.042NDNDND201910120.0050.0880.0960.1110.0410.0790.0460.0150.051201912290.0060.0570.1670.0950.1360.1390.025ND0.009大学城201904070.0080.0150.0130.0200.1010.0410.0150.0010.094201907040.0010.0410.0590.0480.2080.0200.0200.0030.002201910120.0010.0390.0290.0090.0180.0210.0040.0020.018201912290.0010.0220.1770.0740.0230.0190.0090.0010.002龙华201904070.0090.1090.0840.0410.0270.0190.0730.0030.006201907040.0040.0950.0540.0720.0400.044NDNDND201910120.0040.0500.0520.0970.1370.0790.0660.0160.034201912290.0060.0970.2450.1000.1810.1500.065ND0.064洪湖201904070.0090.0500.0680.0350.2940.3170.1120.0050.007201907040.0040.0240.0240.053ND0.038NDNDND201910120.0040.0460.0500.1280.0320.0940.0620.0160.049201912290.0050.1100.2220.0970.2010.1020.037ND0.100大鹏201904070.0090.0340.0730.0290.0330.0230.1800.0050.007201907040.0040.0380.0370.0690.0190.041NDNDND201910120.0040.0680.0830.1060.0300.0760.0560.0160.032201912290.0060.0480.0830.0860.1780.1100.079ND0.289表1.7提取过程离子的本地浓度F⁻mg/LCl⁻mg/LNO3⁻mg/LSO42⁻mg/LNa+mg/LNH4+mg/LK+mg/LMg2+mg/LCa2+mg/L注射器+过滤头10.0000.0420.0890.0340.0040.0500.0050.0070.009注射器+过滤头20.0000.0400.0580.0230.0040.0440.0050.0040.032注射器+过滤头30.0000.0220.0320.0160.0040.0570.0050.0050.110枪头+超纯水10.0000.0210.0270.0470.0010.0040.0020.0030.060枪头+超纯水20.0000.0070.0110.0080.0010.0050.0010.0010.037枪头+超纯水30.0000.0060.0090.0050.0000.0070.0010.0010.052注：“ND”表示低于检出限而未被检测出的数据（2）本研究利用计算离子色谱分析得到的阴阳离子电荷是否平衡来判断离子色谱分析结果的可靠性。离子的电荷浓度是通过分析结果中离子的质量浓度与相对分子质量和离子电荷计算得到的，单位为nmol/L。阴阳离子总电荷浓度关系如图1.3所示，由图可知阴离子总电荷浓度与阳离子总电荷浓度线性相关性较高，相关系数（R2）为0.96，斜率为1.23，且阳离子总电荷浓度略大于阴离子总电荷浓度。理论上在溶液中阴阳离子电荷呈电中性，即阴离子总电荷量等于阳离子总电荷量，但由于PM1.5中除了分析得到的水溶性无机离子，还含有一定量小分子水溶性有机酸，水溶性有机酸根不在本研究水溶性离子的分析范围内，因此测得的阳离子总电荷浓度要略大于阴离子总电荷浓度（邹北冰，2018）。根据[NH4+]和2[SO42⁻]+[NO3⁻]浓度的关系可知，如图1.4，R2为0.90，斜率为0.93（略等于1），即[NH4+]略等于2[SO42⁻]+[NO3⁻]的浓度，表明PM1.5中NH4+主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在。图1.3深圳市5点位阴阳离子平衡图1.4深圳市5点位[NH4+]和2[SO42⁻]+[NO3⁻]离子浓度平衡1.1.2EC/OC组分分析1.1.1.1分析方法本研究对有机碳和元素碳分析的仪器产自美国沙漠研究所的热光碳质分析仪，应用IMPROVE方法对样品膜进行加热分析。在正式分析前，需从47mm的圆形样品膜上的颗粒物沉积区域截取面积为0.529cm2的圆形滤膜片，用镊子夹取其边缘放入石英舟中，送入样品炉。首先样品炉会在纯He条件下，通过加热丝将其内部温度升温到140°C、280°C、480°C和580°C。接着逐步通入氧气，在2%的氧气和98%的氦气环境下，样品炉又被升温到740°C和840°C。在无氧环境的前四个温度梯度下，颗粒物中的有机碳组分挥发，然后两个温度梯度下，元素碳被彻底挥发。所有挥发出的碳质组分皆会经过氧化炉催化氧化成二氧化碳，其后在密闭条件下被送入还原炉（Ni），还原成甲烷，经火焰离子检测器样品检测出峰，最后通过与标准气体二氧化碳的峰面积进行对比实现定量检测。但从不同梯度的温度持续升温时，有机碳会有部分转变为裂解碳，此时滤膜会逐渐焦化，无法区分元素碳和有机碳原先的含量占比情况。为解决该问题，分析过程中仪器使用He-Ne激光（632nm）持续照射滤膜来反映光强的变化，设定有机碳裂解前的初始光强为P0，当有机碳裂解时，因其吸光性加强导致反射信号减弱至P1，随着元素碳开始分析时，裂解碳在高温下逐渐挥发，反射信号慢慢恢复到初始强度P0，此时则表示由有机碳转化为元素碳的那部分碳质已经燃烧干净，从而以此点为分界线对甲烷信号锋进行“切割”，实现定量检测。1.1.1.2质控保证本研究分析PM1.5采样膜中碳质组分实验的质量控制按照中华人民共和国气象行业标准（QX-T70-2007）《大气气溶胶元素碳与有机碳测定-热光分析法》中的质量控制要求分析样品。每次分析样品前和当天分析结束都做一次校准分析；每次开机分析样品前都需要进行标准曲线校正；由于仪器每次关机之后再开机，仪器状态可能会发生变化，为保证仪器状态稳定，每次做样品分析前都需要重新做标曲。本实验分别取1μL、2μL、4μL、6μL、8μL、10μL、12μL和16μL的蔗糖标准溶液进行分析。标准曲线的相关性较高，一般R2＞0.999。选取一个样品，进行重复10次ECOC分析，分析结果列在表1.8中，可知OC和EC的相对标准偏差分别为4.8%和8.5%，TC的相对标准偏差为4.3%。一方面说明分析仪状态稳定，样品重现性较好，另一方面说明样品在石英膜表面分布也比较均匀。本研究对空白样品进行了ECOC分析，如表1.9，结果显示，各点位的空白样品的EC值基本在1μg以下，可忽略不计，OC值在0.34-13.63μg范围内，也在误差范围内，表明因客观因素而引入的污染较少。表1.8样品重复测量10次的OC、EC测量值IDTC（μgC）EC（μgC）OC（μgC）1140.1231.95107.172141.0234.97106.053139.8931.93107.964137.3031.03106.275136.6330.61106.026141.3634.73106.637141.3235.26107.068145.3235.00110.329137.3234.06103.2610140.2331.97107.26均值140.1533.35106.80标准偏差1.631.721.77相对标准偏差1.88%5.16%1.66%表1.9深圳5点位空白膜EC、OC值点位采样时段OC（μgC）EC（μgC）点位采样时段OC（μgC）EC（μgC）西乡2019040713.180.74洪湖201904075.850.372019070411.930.002019070413.630.00201910125.300.37201910126.000.002019122910.590.62201912293.130.00大学城201904075.650.00大鹏201904074.560.00201907047.850.062019070411.630.00201910123.920.04201910120.340.00201912293.330.00201912297.300.46龙华201904075.530.002019070411.390.23201910126.320.79201912293.500.111.1.3金属元素分析1.1.3.1ICP-MS分析仪原理在金属元素分析前，需要先对样品进行前处理，先将样品膜用塑料剪刀剪碎，放入消解罐中进行微波消解。样品消解结束后，去除其中的HF，之后用大约25mL药用聚四氟容量瓶转移消解罐中的消解液，并加入去离子水定容至25mL，上机检测，检测仪器采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。在ICP-MS中ICP的主体是一个带有负载电圈的矩管。当高频电流给负载线圈供电时，就会形成相应的磁场从而使氩气电离，电离的氩离子和电子在电场的作用下会与氩原子激烈碰撞形成涡流，从而产生高温形成等离子炬。样品经过等离子炬会蒸发、分解、电离，通过相应的接口装置进入质谱仪进行定性定量分析。本实验使用的ICP-MS分析仪是德国耶拿auroraM90，分析PM1.5中24种元素：钠（Na）、镁（Mg）、钾（K）、铝（Al）、钙（Ca）、铁（Fe）、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、砷（As）、硒（Se）、磷（P）、钼（Mo）、镉（Cd）、钡（Ba）、铊（Tl）、铅（Pb）、钍（Th）和铀（U）。1.1.3.2质控保证（1）ICP-MS对金属元素分析实验的质量控制与保证包括回收率分析、空白样品分析、重现性分析和与离子色谱同一组分的浓度比对。由于本研究中金属元素的分析委托北京新奥环标技术服务有限公司开展实验。文中只对空白样品的分析结果和与离子色谱分析的相同组分元素的结果进行比对分析。对Ca、V、Ni、Zn、Cd、Pb、Na、Mg、Al、K和Fe等主要元素进行了加标回收实验。一共测试了6组加标实验，所有元素加标回收率都在80%~120%之间，符合实验要求。选取了6个不同浓度的Teflon膜样品进行重现性实验。每个样品重复测量11次，计算每个样品的相对标准偏差。仪器对Se的测量重现性相对较差，但对其他元素的重现性都比较好。Se在PM1.5中的浓度很低，在分析中几乎没有影响。因此ICP-MS分析元素的重现性符合实验的要求。对相同流量下采集5min获得的四组空白样品进行元素分析，与离子色谱和ECOC分析相似，空白样品与正常样品的所有的实验操作和分析操作均在相同条件下进行。由表1.10可知，空白样品中Ca、K和Fe的质量有一定污染，但相对正常样品中的含量仍然很低。在本文以下分析中，为了减少本底浓度的影响，本研究对所有样品进行了元素（Ca、V、Ni、Zn、Cd、Pb、Na、Mg、Al、K、Fe）的空白扣除。表1.10深圳5点位空白膜金属元素值（单位：ng）元素西乡大学城龙华洪湖大鹏Ca36171720288216252014V1813ND125Ni1414101429Zn116441415286Cd0.0910.3720.29Pb12322Na246181224241162Mg1848226614684Al342760648561491K4313898565460268Fe3191131633759373（2）金属元素分析中测定了Na、K、Mg和Ca元素，而离子色谱分析中测定了相应元素的水溶性离子浓度。图1.5是四种元素与其相应水溶性离子浓度的相关性，可见K元素与其相应的水溶性离子浓度的相关性相对较好，相关系数（R2）为0.91。而Na、Mg和Ca的相关性相对较低，R2分别为0.59、0.50和0.62，相关性较差的原因可能与采样膜的颗粒物中含有一定的与该元素相关的其他非水溶性化合物有关。图1.54种元素的ICP-MS和离子色谱的相关性分析（3）质量重构即通过仪器分析得出的各组分浓度的质量加和（即EC、OC、SO42⁻、NO3⁻等组分）和称重和采样体积得出的PM1.5质量浓度进行相关性和斜率分析，从而验证分析仪器的可靠性，由图1.6可知，两者的相关性高达0.99，具有高度重合性，同时斜率为0.91，表明两者的质量误差在10%以内，这其中包括一些不可测部分以及仪器误差，符合实验结果。图1.6各组分浓度的质量加和与称重获得PM1.5浓度相关性1.1.4超声雾化器-AMS离线分析本文的超声雾化器-AMS系统的时间分辨率为3min，可以测量PM1.5中WSOM、SO42-、NO3-、NH4+及Cl-的浓度及各单位质荷比(m/z44，m/z57，m/z60)的离子碎片，用于后期PMF模型结果的可靠性验证。超声雾化器-AMS联用系统主要由三大部分组成：进样装置（由雾化器和载气构成），干燥装置和化学成分分析系统(HR-ToF-AMS)。主要原理为提取液经雾化作用后，形成雾化再生的含水气溶胶，在合成空气的吹扫作用下，这些雾化再生的含水气溶胶通过硅胶干燥管和Nafion干燥管被干燥，其相对湿度降至30%以下后送入AMS系统进行检测分析。分析过程中，为了消除上一个样品在联用系统中的残留而对下一个样品分析结果造成的影响，每两个样品之间，需要用超纯水雾化来清洗系统。正常情况下，超纯水清洗系统2次便能将系统清洗干净，但如果上一个样品各组分浓度过高，为了防止对下一个样品造成影响，从而导致分析误差，分析过程中则需要多清洗系统几次，直至AMS响应很低时方可继续分析测样。1.3源解析技术方法1.3.1PMF模型PMF受体模型法由Paatero和Tapper于20世纪90年代初最先研究提出，其原理就是将一个化学组分浓度矩阵分解为因子廓线矩阵和因子浓度贡献矩阵，然后通过源谱分布矩阵信息得出相应源类型及其占比情况，解析过程中不依赖源谱。PMF公式定义即为将一个多样品数，多组分的采样数看作是一个m行n列矩阵Xij，其中i(m)表示样品数，而j(n)表示主要的组分，此时矩阵X就可被分解为p个污染源（即合适的因子数）的因子廓线矩阵F和污染源在每个样品中所占比例的因子贡献矩阵G，加上Eij为实测的样本质量浓度与其解析值的残差矩阵，则定义如公式1.3及1.4所示：Xij=kPMF将所有的残差矩阵以及相关的不确定度定义为矩阵Q（E），eij表示第i个样本第j个物种浓度实测值与解析值的残差，sQ(E)=i=1本研究采用Paatero和Tapper提出的最小二乘法寻求目标函数Q最小化的解，从而确定污染源贡献谱G和污染源成分谱F。但是当观测期间有突发性污染或者组分分析过程中出现的仪器局部干扰时，残差值会远大于物种的不确定度，导致这些数据对Q值影响增大，从而最终影响模型的迭代求解（Canonacoetal.,2013），这些异常情况本应在模型运行前剔除。为避免模型结果被少数异常值影响，开发者设计了一个“robust”模式，该模式会对残差进行动态评估，在计算Qrobust值时会剔除异常离群值的影响。EPAPMF在求解过程中会进行多次运算迭代，以求得最优的因子廓线和因子贡献，由于Qrobust不受无法被模型重构的数据点的影响，因此它也被用作为在PMF多次运算结果中选择最优解的判断参数。1.3.2输入物种浓度和不确定度确定为得到准确可靠的源解析结果，需要对输入模型的物种进行筛选，合理有效的物种选取对模型拟合分析具有关键性的指导意义，也是精细化源解析研究的前提。本研究物种的选取主要有以下两种原则：第一某些化学组分在环境中的含量较低，不少物种甚至低于仪器的检测限，不确定度较大，如若将此类物种纳入模型，会造成较大的系统误差，因此本研究中当物种浓度数据低于检测限的部分占总量的40%时，即当剔除。第二PM1.5中化学组分颇多，将所有物种输入模型不切实际，且无示踪作用的组分纳入模型不仅无法指示相应的污染源，甚至会影响其余示踪物种在各因子的分配，意义不大，因此对此类物种也应于剔除。根据以上两类原则，最终筛选出17个物种（NH4+、Cl⁻、NO3⁻、SO42⁻、OM、EC、Na、Mg、Al、K、Ca、V、Ni、Cd、Fe、Zn和Pb）输入模型，占所有测量组分总质量的99.5%。表1.11PM1.5中所有物种低于检出限百分比物种检出限(µg/m3)低于检出限百分比OM0.50%SO42⁻0.40%NO3⁻0.10%NH4+0.350%Cl-0.0115%EC0.10%Si0.01780%K0.001170%Ca0.00030%Ti0.000160%V0.000124%Cr0.000120%Mn0.000140%Fe0.000170%Co0.0001491%Ni0.00010%Cu0.0000790%Zn0.0000670%As0.00006373%Se0.0000810%Mo0.000137%Cd0.00251.95Sn0.00410%Sb0.00520%Ba0.000397%Hg0.000120%Pb0.000130%不确定度的输入大小对Q值有直接的影响，Q值作为目标函数，直接影响了PMF计算结果，因此不确