【《锂硫电池负极保护的研究进展文献综述》3400字】

PAGEPAGE10锂硫电池负极保护的研究进展文献综述锂硫电池概述锂硫电池的介绍上世纪六十年代，Herbert和Ulam第一次提出将硫用作正极材料，电解质使用碱性的高氯酸盐，通用汽车公司曾经将其所生产的热电池应用到前期的电动车行动。锂硫电池的研究经过一段时间，没有取得好的成果，就陷入了瓶颈期。随着时代的发展和锂离子电池在手机、电脑、电动汽车等的应用，人们对电池的高比容量和和高能量密度的需求越来越大，所以有着极高的能量密度和极高比容量的锂硫电池再一次受到了研究者的关注。到目前为止，有关锂硫电池的文献已经超过了5000篇，这足以表明锂硫电池是研究者的热点，也更加迅速的推动锂硫电池的商业发展。图1锂硫电池结构图自从锂离子电池研发成功并进入商业化之后，大多数电子设备如移动通讯设备、计算机等，以及电动汽车，潜水艇等都在采用锂离子电池作为储能装置。与其它的（二次）化学电池，像铅蓄电池、燃料电池等相比，锂离子电池有着更高的比能量，当金属锂作为负极时更有着3680mAhg-1的比容量。虽然锂离子电池具备着这么多优点，但由于时代的更迭科技的进步，锂离子电池的比容量越来越不能满足人们的需要，研发出性能更好，容量更高，利用率更高，更安全的电池已经迫在眉睫[3]。锂硫电池的工作原理锂硫电池是电化学储能电池的一种，正极材料一般是硫和高导电性材料复合生成，因为硫是不导电的，所以硫必须要加导电剂并且具有高导电性的导电剂。锂硫电池的负极是锂，正极为加入导电剂的硫，再加上隔膜和电解液就是锂硫电池的构成。锂硫电池正极硫存在的是充电状态，故锂硫电池在工作刚开始时先开展放电步骤。在放电步骤中，金属锂在负极失去电子变成锂离子，然后锂离子在内电路经过电解液抵达硫正极，电子经过外面导线抵达正极，因此形成回路，有了电流。硫被还原后与锂离子在正极反应生成硫化锂。放电步骤的反应方程式：负极出现的氧化反应：2Li→2Li++2e-正极出现的还原反应：S+2Li++2e-→Li2S总的反应：S+2Li→Li2S充电步骤的电化学反应是放电步骤的逆反应。图2（a）锂硫电池工作原理（b）充放电过程锂硫电池存在的问题在实际应用中锂金属负极因其差的循环性能和安全问题而受制约，主要源于锂枝晶的生长、金属锂的粉化、电解液不溶物沉积在负极表面、固体电解质中间层(SEI膜）不稳定等原因[3,4,5]。随着电池充放电的进行，金属锂的不均匀沉积会在金属锂表面产生锂枝晶并不断生长，极易穿透隔膜引起电池短路，造成安全问题。尤其在锂-硫电池中，溶解在电解液中的多硫化锂因穿梭效应，会迁移至负极并对负极造成腐蚀反应，加剧锂表面的不均匀沉积，造成锂负极的严重粉化。锂硫电池具有极高的能量密度和高比容量，被科研人员和企业家认为是具有广阔发展前景的电池，但是伴随充放电的进行，锂负极表面因锂的不均匀沉积，会生成锂枝晶并不可控不间断生长，易穿透电极引起短路而使电池存在安全隐患。图3锂负极表面形成锂枝晶过程示意图锂硫电池负极保护的研究进展目前，对锂-硫电池负极的研究主要集中在锂电极表面钝化层、新型负极结构设计、隔膜改性等方面。负极钝化层在电解液中加入添加剂，是常用的一种方法。在电解液中添加Cs+、LiNO3、离子液体等作为添加剂，对锂负极作用，促使电化学反应的过程中在锂负极表面形成钝化层，阻止锂电极与电解液直接接触，有助于形成稳定的SEI膜，同时锂负极表面形态被改变，更利于锂的均匀沉积，抑制锂枝晶的不规则生长。因为此类钝化层不够致密，锂-硫电池的严重腐蚀反应会破坏此钝化层，不能形成长期有效地保护[6,7,8,9]。专利中Samsung公司法在金属锂表面溅射一层Li3PO4的物理钝化层，经过氮气再次处理之后生成LiPON保护层。在美国专利US2005/0042503中，用一种含氟的隔膜，与金属锂发生反应，在锂负极表面形成一层均匀致密的LiF保护层。在专利US53427101中，金属锂通过与聚-2喀啶(PVP)中络合的I2反应，生成Li保护层附着在锂负极表面。在中国专利CN201410245358中，通过在锂负极表面涂覆聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等功能性导电聚合物涂层，防止锂负极与电解液直接接触，促使电解液和锂负极之间形成较为稳定的界面，以此实现对锂负极的保护[10,11,12]。新型负极结构Duan等首次将锂硼（Li-B）合金引入锂-硫电池[12]，用作锂-硫电池的负极，具有抑制锂枝晶生长，减少界面阻抗，提高循环性能的优势，其独一无二的结构使其蕴含巨大的应用潜力。Zhang等通过进一步研究了锂硼（Li-B）合金作为负极[13]，对锂-硫电池性能改善。其独特的LiB网络状结构中可嵌入大量的游离态锂，具有消除锂的取向结晶，降低有效电流密度，促进SEI层的形成，循环时防止合金材料变形、体积膨胀或塌陷[13,14,15]。Zhang等通过组装Li3N保护的锂薄和铜箔为对电极的锂铜电池，进一步研究了Li3N修饰的锂电极的循环伏安(CV)、交流阻抗（EIS)、充放电测试等电化学性能，观察了纯锂电极和Li3N修饰的锂电极循环前后表面形貌与结构，验证了LiN膜能有效地阻止锂负极与电解液之间的反应，减少副反应的发生，有效抑制锂负极表面不规则枝晶的形成[16]。Kim等为了减弱锂负极表面多硫化锂的穿梭效应，在锂负极表面包覆一层LiAl合金，并进行相关测试。发现Li-Al合金包覆层在循环100次后结构保持完好未被破坏，其保护作用优于含硝酸锂电液中形成的钝化层。采用LiAI合金保护的锂片作为负极，组装成锂-硫电池，在0.5C倍率下测试，循环200次后电池容量保持率为60%左右，高出未保护锂负极的锂-硫电池200mAh/g左右[17,18,19]。隔膜改性Nafion(全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物）膜独特的分子结构，此结构使其具有极佳的化学稳定性与质子传导能力,是很好的阳离子选择性透过膜。在锂-硫电池中应用Nafion修饰后的隔膜只能允许锂阳离子通过，多硫化锂不能通过，可以抑制多硫阴离子的穿梭，减少多硫化锂对锂负极造成的腐蚀，提高电池容量。采用Nafion进行修饰后的Celgard膜作为锂-硫电池的隔膜，虽然导电性受限，电池的首放比容量低至781mAhg，但电池500次循环后的容量保持率高于60%，平均库伦效率在95.6%，均优于未修饰过的锂-硫电池性能[20,21]。Manthirn等将超导炭黑SuperP通过真空抽滤法沉积在商业化的聚烯烧隔膜表面，沉积厚度在20μm左右。此种碳包覆隔膜不仅提高了隔膜机械性能，而且作为阻挡层将多硫化锂稳定在正极区域，抑制其穿梭。同时，碳包覆层作为上层集流体，构造了快速的电子通道，在长循环的过程中减少了自放电行为，提高了容量保持率。将此隔膜运用到锂-硫电池中在0.2C倍率下，电池首放为1389mAh/g，200次循环后仍有828mAh/g的比容量，每循环一次的衰减率仅为0.2%[22,23]。Zhou等在商业化的PP隔膜表面通过涂布的方法涂覆一层石墨烯,制备G@PP隔膜，用于锂-硫电池。然后将硫碳复合材料涂敷在G@PP隔膜表面从而获得S-G@PP隔膜，涂层面向硫正极，以金属锂为对电极装配锂-硫电池。这种新型隔膜结构使得硫正极和隔膜之间形成连续导电相，在正极上构建上层集流体，同时提高了电池的硫含量，对能量密度有帮助；石墨烯作为导电性极好的材料，可以降低电池间的界面阻抗，降低电池极化，其超好的柔性，为制备柔性电池提供了可能:隔膜表面的石墨烯层也可以阻挡多硫化锂的穿梭，将其限制在正极区域，能很好地储存硫，增加活性物质硫的利用率，降低穿梭效应对电池的影响。用此隔膜装配的锂-硫电池倍率性能和循环性能优异，在1.5A/g和3.0A/g的充放电情况下,循环500次后，容量仍保持663mAh/g和522mAh/g，1.5A/g下的容量保持率71.1%，平均每个循环降低0.064%，并且电池的库伦效率大部分循环接近100%[24]。Luo等制备了一种热导性的氮化硼（BN)包覆隔膜，纳米片层的BN能有效地提高锂电极的稳定性。将其组装成锂铜电池，在0.5mA/cm2和1.0mA/cm2的充放电电流密度下，循环100次后库伦效率仍有92%和88%。同时，BN包覆的隔膜在很大程度上减少了原始锂枝晶的表面积，改善了电池的性能[25]。考虑到目前锂负极保护的可操作性、应用性，我们充分结合隔膜改性的优势，拟尝试制备面向锂负极的功能性隔膜涂层，对锂负极进行保护，并进行其对锂-硫电池性能的影响研究。此种面向锂负极的隔膜涂层改性对锂负极保护的方法，一方面能很好地控制和表征涂层的形貌特征，具有很强的可操作性，另一方面根据对锂负极保护的不同需求，我们可以调整涂层的种类、厚度，或者可在涂层中加入添加剂等，以期更好的提高锂-硫电池的电化学性能。参考文献BrucePG,FreunbergerSA,HardwickLJ,etal.Li-O2andLi-Sbatterieswithhighenergystorage[J].NatureMaterials,2012,11(1):11-39.ManthiramA,FuYio,ChungSH,etal.Rechargeablelithium-sulfurbatteries[J].ChemicalReviews,2014,114(23):11731-11757.KimH,JeongGKimYU,etalMetallicanodesfornextgenerationsecondarybatteries[J].ChemicalSocietyReviews,2013,42(23):9011-9034Xuw,WangJ，DingF,etal.Lithiummetalanodesforrechargeablebatteries[J].Energy&EnvironmentalScience,2014,7(2):513-537MikhaylikYV,KovalevI,SchockR,etal.HighenergyrechargeableLi-ScellsforEVapplication:status，remainingproblemsandsolutions[J].EcsTransactions，2010,25(35):23-34DingF，Xuw,GraffGL，etalDendrite-freelihiumdepositionviaself-healingelectrostaticshieldmechanism[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety，2013,135(11):4450-4456Xiongs,XieK,DiaoY,etal.Characterizationofthesolidelectrolyteinterphaseonlithiumanodeforpreventingtheshuttlemechanisminlithium-sulfurbatteries[J].JournalofPowerSources,2014,246:840-845IshikawaM,KawasakiH,YoshimotoN,etal.PretreatmentofLimetalanodewithelectrolyteadditiveforenhancingLicycleability[J].Journalofpowersources,2005,146(1):199-203YasudaA,KawaseN，MatsuiT,etal.Carbyne:electrochemicalpreparationandnanotubeformation[J].ReactiveandFunctionalPolymers,1999,41(1):13-19KoksbangR.Lakyerforstabilizationoflithiumanode.GooglePatents,1994MaWenZ,WuM,etal.Alithiumanodeprotectionguidedhighly-stablelithium-sulfurbattery[J].ChemicalCommunications,2014,50(91):14209-14212DuanB,WangW,ZhaoH,etal.Li-Balloyasanodematerialforlithium/sulfurbattery[J].ECSElectrochemistryLetters,2013,2(6):A47-A51ZhangX,WangW,wangA,etal.ImprovedcyclestabilityandhighsecurityofLi-Balloyanodeforlithium-sulfurbattery[J].JournalofMaterialsChemistryA,2014,2(30):11660-11665KimH,LeeJT,LeeD-C,etal.EnhancingperformanceofLi-scellsusingaLi-Alalloyanodecoating[J].ElectrochemistryCommunications,2013,36:38-41JingH-K,KongL-L,LiuS,etalProtectedlithium