第20章 气相色谱法

分析化学第20章

气相色谱法

GasChromatography,GC

世界之毒！

二噁

口英

两千多种可能多氯联苯（PCBs）产物一部分多氯代二苯并二噁英（PCDDs）多氯代二苯并呋喃（PCDFs）

(75种异构体)（130余种异构体）

报导：99年6月比利时发生食品（奶制品）污染事件

污染物是什么？二噁英特点▼很强的急毒性,LD50（半致死量）0.022mg/kg

砒霜毒性的1000倍HCN的390倍

▼化学结构非常稳定,不易代谢、脂溶性毒害：▼男女不孕、增加婴儿死亡率

▼中长期累积致癌检测：以2,3,7,8-PCDD为首的17种较具有毒性异构物为目标。

世界卫生组织规定≯4ppt/每人·每天·每公斤欧盟规定牛奶中食量≯

5ppt

美国规定牛奶≯

1ppt

有力的武器：GC/MS

GC/MS/MS第20章气相色谱法

GasChromatography,GC

1气相色谱仪2气相色谱固定相3色谱分离条件4气相色谱的检测器5毛细管柱气相色谱法

6气相色谱的联用技术第20章气相色谱法

20-1气相色谱仪

关键是什么？

柱-固定相检测器20-2气相色谱固定相对GSC——

吸附剂

GLC——固定液+担体

选择：实现分离A，B的可能性问题1、固定液基本要求2、固定液分辩能力的衡量标准

α分离系数=

γ2,1=

tR2′/tR1′

=

K2/K1=

k2/k1

＞1.15

当T↑,γ2,1↓第20章气相色谱法第20章气相色谱法20-2气相色谱固定相3、实质固定液与组分分子的相互作用静电力范德华力诱导力氢键力色散力4、固定液极性

β，β′氧二丙腈定为P=100+5强极性80+460+340+220+1角鲨烷P=0+0非极性第20章气相色谱法20-2气相色谱固定相4、固定液极性固定液极性的评价是一个很复杂的问题罗氏相常数：罗胥耐德又提出了用苯、乙醇、甲乙酮、硝基甲烷、吡啶五种物质代表五种不同的作用力，以角鲨烷固定液为基准。麦氏相常数：1970年，麦克雷诺（McReynolds）提出了改进方案，25种固定相，测定了68种化合物的保留指数，选出10种物质来表征固定液的相对常数。实际应用中仅用前5个，苯、1-丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶，作为麦氏相常数的基准物第20章气相色谱法20-2气相色谱固定相4、固定液极性固定液性质可用相常数来评价、分类和选择。（1）相常数相同，性质基本相同；相常数差别大，性质差别较大。（2）相常数值愈大，固定液极性愈强，反之，固定液性质接近非极性的角鲨烷。（3）若固定液的一组相常数，其中有几个值特别大，表明该固定液性质与相关相常数对应基准物所表征的性质更相近。用麦氏常数反映的固定液平均极性，只适用族与族之间结构不同化合物的分离，不适用于按沸点规律或同系物分离的选择性。第20章气相色谱法20-2气相色谱固定相5、固定液选择一般原则——相似相溶原理

被分离物固定液极性非极性（烃）非极性(角鲨烷、甲基硅油、阿批松)

色散力以沸点小先出峰,同系物碳数小先出峰中等极性中等极性(邻苯二甲酸二壬脂)

色散力+诱导力沸点小先出峰,同沸点按极性小先出峰强极性强极性

静电力按极性小先出峰极性与非极性混合物用极性按极性小先出峰

能形成氢键的试样氢键型或极性（醇、酚、胺）按氢键能力小先出峰复杂难分离物混合固定液或其它技术

第20章气相色谱法20-2气相色谱固定相在实际工作中，简便而实用的方法，选择四种（SE-30、DC-710、PEG-20M、DEGS），以适当的操作条件进行色谱初步分离，根据分离效果，按表20-2的极性顺序作出调整或更换。

平均极性总极性最高使用温度苯1-丁醇2-戊酮1-硝基丙烷吡啶2甲基硅橡胶

SE-301553446441

432173005苯基(50%)甲基聚硅氧烷

DC-710107149153228190

1658272259聚乙二醇-20000

PEG-20M322536368572510

462230822511丁二酸二乙二醇聚酯

DEGS492733581833791

6863504200第20章气相色谱法1、柱柱长内径担体粒度及筛分范围固定液配比2、温度恒温难分离对物质有好的分离条件下尽可能低的温度

程序升温宽沸程混合物3、流动相种类流速4、进样时间量温度裂解技术

从速率理论角度考虑?20-3色谱分离条件

色谱柱操作条件选择——使分离的可能变成现实正链烷等温程序升温的GC(a)等温150℃（b）程序升温50～250℃，8℃/min正链烷试样，6.10m×0.16mm柱，3％ApiezonL涂在100/120目用二甲基二氯硅烷处理的ChromosorbW（VarAport30）上，He10ml/min。第20章气相色谱法20-3色谱分离条件

程序升温色谱第20章气相色谱法20-3色谱分离条件

对于天然或合成的高分子化合物，可通过在高温下裂解生成小分子，进入气相色谱柱进行分离分析。关键是如何获得重现性的裂解色谱图。在进样口与色谱柱间的裂解器成了关键部件。

裂解气相色谱（pyrolysisgaschromatography）裂解装置：蒸气、管式炉、热丝、居里点和激光居里点裂解炉：高频感应加热装置，在热动平衡状态下，被加热的铁磁丝可稳定在居里点（指一种铁磁到顺磁的磁转变温度）附近几度温度内。裂解的试样制成溶液涂在铁丝上，裂解后其分子碎片进色谱柱。激光器裂解器：利用激光获得高温使高分子裂解，色谱图简单、重复性好1、热导池检测器

结构第20章气相色谱法20-4气相色谱的检测器

（GC的第二个关键问题）几乎所有的分析方法都可用作检测吗?1、热导池检测器

工作原理

第20章气相色谱法20-4气相色谱的检测器2、氢火焰离子检测器

结构、工作原理第20章气相色谱法20-4气相色谱的检测器2、氢火焰离子检测器第20章气相色谱法20-4气相色谱的检测器

C6H6→6·CH6·CH＋3O2→

6CHO＋＋6e6CHO＋＋6H2O→

6CO＋6H3O＋

产生CHO＋和H3O＋及电子在电场作用下形成微弱的离子流信号约在10-14A离子流的产生3、性能指标

热导池氢火焰电子捕获火焰光度

灵敏度104mV·ml/mg10-2库仑/g800A•ml/mg400库仑/g

检测下限

2×10-6

g/ml10-13g/s10-14g/ml10-12g/s(P)10-11g/s(S)最小检测浓度※

0.1ppm1ppb0.1ppb10ppb

线性范围

105107102-104103

※指色谱仪进样量第20章气相色谱法20-4气相色谱的检测器

4、类型及应用

热导池氢火焰电子捕获火焰光度

类型通用型选择型响应性质浓度质量浓度质量试样性质所有有机物含碳有机物多卤、含S、P化合物亲电子物使用要求恒温、气体净化载气中除O2S、P滤光片稳压源放大器放大器放大器10-14-10-5

A

10-12-10-5

A

10-12-10-6

A应用范围

无机气体、格有机物农药、污染物

有机物

第20章气相色谱法20-4气相色谱的检测器20-5毛细管柱气相色谱法

戈雷(Golay)柱─毛细管开管柱19571、结构:放空分流,尾吹2、特点:长、快、小、高

80m×0.25mmid

角鲨烷

n理=105

第20章气相色谱法

戈雷(Golay)柱─

毛细管开管柱第20章气相色谱法20-5毛细管柱气相色谱法3、毛细管柱的分类

填充柱、开管柱开管毛细管柱（涂渍方法不同）（1）涂壁开管柱WCOT：管内经预处理后将固定液直接涂渍在内壁上。使用广泛。（2）多孔层开管柱PLOT：内壁上仅涂一层多孔性吸附剂微粒，是毛细管气固色谱柱。（3）载体涂渍开管柱SCOT：内壁上先涂一层载体，载体上再涂固定液。固定液膜可以较厚，柱容量也较大。（4）交联开管柱：固定液在高温下交联到内壁上。其特点是热稳定性高、耐溶剂性能好，是目前发展迅速的一种毛细管柱。（5）键合开管柱：用化学键合的方法键合到经表面处理的内壁上。其优点是热稳定性很好。

第20章气相色谱法20-5毛细管柱气相色谱法4、速率方程的表达式不同

见表20-9

A=0

1979年Dandenean

用光导纤维技术拉制毛细管石英弹性柱

n理=2000～500/m

n理一般达1062小时出300个组分

第20章气相色谱法20-5毛细管柱气相色谱法5、应用

第20章气相色谱法20-5毛细管柱气相色谱法5、应用

白酒分析

第20章气相色谱法20-5毛细管柱气相色谱法20-6气相色谱的联用技术1.保留值定性

其它技术定性(联用技术及人工智能技术)GC/MS,GC/IR

GC—MS

组分电离、带电分子离子在磁场中作偏转运动按m/Z比不同分离组分的质谱图根据分子断裂的规律→定出组分为何物第20章气相色谱法2.GC/MS联用系统第20章气相色谱法20-6气相色谱的联用技术GC部分柱:载体涂渍开管柱（SCOT）(内径为0.5mm)

涂壁开管柱(WCOT)(内径为0.75mm)固定液:高温固定液(减少固定液流失)

(使用交联柱，固定液涂渍量不宜太高，或在柱出口串接一根短的固定液流失捕集柱，减少本底干扰谱图)载气:氦气(不宜采用氮气因其质量数较大，易干扰质谱图，且接口处浓缩组分的性能差；氩气因其电离电位小，易被电离形成本底电流，不利于质谱检测)第20章气相色谱法20-6气相色谱的联用技术MS部分

离子源:电子轰击源化学电离源

(其它如软电离方式的场致电离源（FI）、改进的场解吸附源（FD）、解吸化学电离源（DCI）、大气压电离源（API），以及一些复合源也可用于联用系统)第20章气相色谱法20-6气相色谱的联用技术第20章气相色谱法20-6气相色谱的联用技术质量分析器

四极杆离子阱

离子阱的结构第20章气相色谱法20-6气相色谱的联用技术离子阱的工作原理示意

第20章气相色谱法20-6气相色谱的联用技术接口装置

GC,MS操作要求的匹配，如灵敏度、扫描时间、温度、测量介质连续流动的气相状态。

主要矛盾:色谱柱出口压约为105Pa，而离子源合适的真空度约为10-3Pa.

如何链接？

第20章气相色谱法20-6气相色谱的联用技术①直接导入型接口----最常用的一种技术毛细管色谱柱:内径0.25～0.32mm

载气:H2或He，流量在1～2ml/min

方法:将毛管直接插入质谱仪的金属毛细管内

(毛细管色谱柱流出的载气和待测物进入离子源作用场。由于惰性气体He不发生电离，只有待测物分子形成带电粒子，在加速电场作用下进入质量分析器)特点:结构简单，易维护，应用广泛。第20章气相色谱法20-6气相色谱的联用技术②开口分流型接口色谱柱出口:常压(不会降低色谱柱的分离效率)接口简单在色谱流量较大时，传输能力较低，不适用于填充柱条件

第20章气相色谱法20-6气相色谱的联用技术

③

喷射式分离器(分离除去绝大部分载气，使试样组分浓集，同时使之达到质谱要求的真空度)

适用于填充柱或毛细管柱与较小功率的抽真空质谱仪联接第20章气相色谱法20-6气相色谱的联用技术3.气相色谱/质谱联机分析的信息

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