硫酸水解微晶纤维制备纳米纤维素及其性能表征

硫酸水解微晶纤维制备纳米纤维素及其性能表征

通过硫酸水解和超声结合的方法，把微晶纤维素制备成纳米纤维素，采用

56%的硫酸把微晶纤维素在40C水浴水解lh,再用80%的功率超声3h,制得的

纳米纤维素的固含量为1.70%,粒径分布在70nm-l500nm之间，电镜照片下呈

棒状。

标签：纳米纤维素：制备；粒径；形貌分析：性能表征

目前，纳米纤维素的原料来源众多，可通过物理、化学、生物等多种方式制

成得到［1-2］,文章中纳米纤维素是采用硫酸水解微晶纤维（MCC）的方法制成,

微晶纤维素的长度大于1?滋m,它是由纤维素晶须聚集成的，纤维素晶须是纤

维素在经过酸解和超声处理后不定形区断裂产生的一种棒状材料，在干燥时纤维

素晶须之间的氢键会相互作用使之聚集就形成了微晶纤维素［3-6］。

采用一定量的微晶纤维素缓缓放入浓度为56%的硫酸溶液中，进行热水浴处

理，直到微晶纤维刚好仝部水解在硫酸中，用离心机进行离心洗涤，得到的溶液

装入透析袋中透析2-3天，然后使用超声波破碎仪将纤维素颗粒变小，最后冷冻

干燥得到纳米纤维素固体粉末状颗粒，对得出的样品进行粒径分析与形貌分析。

研究纳米纤维素的微观特征。

1实验原料与仪器

1.1实验原料

MCC（微晶纤维素），柱层析97%（上海金穗生物科技有限公司）；硫酸，

分析纯98%（南京化学试剂有限公司）；25L蒸僧水（自制）

1.2实验仪器

数显三用恒温水箱，HH-600（金坛市国旺实验仪器厂）；离心机，TDL-40B

（上海安亭科学仪器厂）；超声破碎仪，BILON-500（上海比郎仪器有限公司）；

冷冻干燥机，LGJ-10C（北京四环科学仪器厂）；激光粒度分析仪，Winer2005（济

南微纳仪器有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9523A（上海精宏实验设备

有限公司）；热场发射内描电子显微镜，JSM-7600F（日本电子株式会社）

2制备纳米纤维素步骤

2.1酸处理

称取4份lOgMCC,量取4份10（）ml的浓度为56%的浓硫酸，将MCC缓缓

放入硫酸中，加入MCC的同时要不断震荡锥形瓶中的硫酸，防止MCC在里面

结块，导致后面不易水解，然后进行热水浴处理，水浴温度设置为40C,水浴

时间50min-60min,直到刚好MCC全部水解。

2.2洗涤

把酸处理后的样品用蒸偏水洗涤。把酸处理后的4瓶锥形瓶里的溶液分别均

匀倒入8支离心管中，使得每瓶支离心管里溶液高度相同，然后用电子天平称取

每只离心管的质量，质量相差在1g以内的两只离心管放在离心机的对角线位置,

重量相差较大的可以在离心管加入适量的蒸馀水，最终使相差值都在1g以内。

将离心管在离心机里的位置摆放好以后，以400r/min的转速离心3-5min,然后

取出倒掉上清液，加入蒸储水洗涤，摇晃均匀，称取重量，再离心，以此重复

4-5次，直到上清液有白色悬浮，溶液不再分层为止。

2.3透析

洗涤后的样品里还残留酸根离子，所以要把样品进行透析去除其余的酸根离

子。把样品装入透析袋浸泡在蒸储水中，每天换1-2次水，换水之前都要用PH

试纸测试酸碱度，透析2-3天，直到PH试纸颜色不再发生变化。

2.4超声

把洗涤后的样品取250ml,然后使用超声波破碎仪对其进行超声处理，以

80%的功率处理3h,超声1.5s,间隙1.5s。

硫酸处理的样品再经高能超声波处理后，会变的稍微透明一些，经超声波处

理后，纤维素的尺寸明显变小，本实验超声时间比较长，得到的颗粒也较小，即

得到纳米级的纤维素。

2.5冷冻干燥

把超声处理后的样品进行冷冻干燥，四环冻干机的操作步骤是，先将主机与

真空泵连接，将真空泵油注入真空泵，到油面达到或略超过视镜中线；将装有物

料的托盘放置于物料架上，置物料温度传感器于物料适当位置，连接好传感器接

头，物料放入冷阱中，盖上冷阱盖板，打开总电源开关；打开总电源，进入浏览

实验数据屏后按真空计键，液晶屏进入运行控制屏，按压缩机键，压缩机运转，

物料预冻开始；预冻结束后，将放水放气阀紧，准备冻干室，按真空泵键，真空

泉工作，按真空计开关，真空显示在液晶屏上，冻干机开始工作；顺时针旋转有

机玻璃上的操作杆，直到三层瓶塞均被压紧为止c之后，逆时针旋转操作杆，使

托盘位置复原，为下一步取出托盘做准备，最后结束后关机。

为了加速冷冻干燥过程，可在前一天把样品放在冰箱冷冻层进行冷冻，第二

天直接把冻好的样品放在冷冻干燥机的真空罩内。把样品与冷冻到・30℃时再抽

真空冷冻干燥，直到样品中的水份蒸发完全，最后得到纳米纤维素的粉末状固体。

3纳米纤维素性能表征

3.1固含量分析

固含量是乳液或涂料在规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数，是

不挥发份含量，木实验使用电子天平和电热恒温鼓风干燥箱测出了纳米纤维素水

溶液的固含量。

3.2粒径分析

本实验使用了Winner2(X)5型号的激光粒度分析仪测试纳米纤维素溶液，以

了解制备的NCC是否达到纳米级别。

3.3形貌分析

本实验使用了JSM-7600F型号的热场发射扫描电镜来观察纳米纤维素的微

观形态。

4结果与讨论

4.1固含量分析

NCC在放入烘箱前的状态是白色胶体，等待水分蒸发干净后，NCC呈现的

是淡黄色晶体颗粒。本实验制备的纳米纤维素溶液的固含量是1.7%,NCC1勺干

燥后制得量本来就比较少，固含量比较低，但属于正常范围内。

4.2激光粒度分析仪的粒径分析

实验原料是溶液状态下的纳米纤维素，分别进行了2次粒度测试，测试数据

如图1和图2所示：同一样品的粒径测试结果基本一致。测量样品浓度为

1.012mol/L,平均直径是777nm,样品粒径基本小于5Hm,其中小于l|im的占

78.664%,图1显示了粒径的分布范围，样品的粒径大概分布在7()nm-12()0nni之

间，高峰是800nm。测量样品浓度是0.693mol/L,平均直径是556nm,样品粒径

基本小于2.554pm,其中小于Ijim的占87.474%,图2显示了第二次测粒径为分

布范围，大概分布在70nm-1500nm之间，高峰是900nm。

两组数据都显示了超声过后的纳米纤维素粒经基本达到纳米级别，米用琉酸

水解微晶纤维法制备纳米纤维素，成功的将微晶纤维的长度降到纳米级。

4.3热场发射扫描电子显微镜的形貌分析

如图3所示，分别是纳米纤维素在放大30000倍、50000倍、80000倍条件

下的情况，热场发射扫描电镜观察样品必须是绝干的，所以样品是进行冷冻干燥

后的，干燥后的纳米纤维素会发生团聚，由于纳米纤维素巨大的比表面积和丰富

的表面羟基的存在，使其在干燥过程中产生分子内和分子间氢键键合[7-9],造成

干燥后的纳米纤维素不是以分散的纤维素分子形式存在，而是聚集在一起，形成

交织的网状结构“纳米纸纳米纤维素是呈棒状形态均匀的聚集在一起。

5结束语

(l)NCC制备过程中，采用酸处理1小时、水浴40℃,离心洗涤4-5次，

转速400r/min,每次3-4min,透析2-3天，超声史理3小时可以得到符合需求的

样品溶液。(2)制得NCC水溶液的固含量为1.70%。(3)冷冻干燥后NCC固体

得出量低。(4)激光粒度分析仪的测试结果显示制得样品的粒径在70nm-1500nm

之间。(5)热场发射扫描电子显微镜的测试结果显示干燥后的纳米纤维素在微观

下呈长棒状形态，且均匀团聚在一起。

参考文献

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