T-CI 1046-2025 生物可降解塑料在浅表层土壤环境中的降解试验及降解性能、生态毒性试验方法

团体标准T/CI1046—2025生物可降解塑料在浅表层土壤环境中的降解试验及降解性能、生态毒性试验方法Degradationtestofbiodegradableplasticsinshallowsoilenvironmentandtestmethodsfordegradationperformanceandecotoxicity2025-06-16发布2025-06-16实施中国国际科技促进会发布出版Ⅰ前言 Ⅲ 2规范性引用文件 3术语和定义 4缩略语 5一般规定 6紫外加速老化试验程序 7土壤中生物降解试验程序 8生态毒性试验 附录A（资料性）CI测定 附录B（规范性）生物可降解塑料薄膜材料的类别定义 参考文献 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由北京师范大学提出。本文件由中国国际科技促进会归口。本文件起草单位：北京师范大学、广东工业大学、中国科学院过程工程研究所、中国科学院长春应用化学研究所、四川大学。1T/CI1046—2025生物可降解塑料在浅表层土壤环境中的降解试验及降解性能、生态毒性试验方法本文件规定了生物可降解塑料在浅表层土壤环境中的降解试验程序的一般要求、试验方法和报告要求。本文件适用于在浅表层土壤环境中时生物可降解塑料薄膜及制品的生物降解性能试验。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T1844.2塑料符号和缩略语第2部分：填料和增强材料GB/T2035塑料术语GB/T15337原子吸收光谱分析法通则GB/T16422.1塑料实验室光源暴露试验方法第1部分：总则GB/T16422.3塑料实验室光源暴露试验方法第3部分：荧光紫外灯GB/T19466.2塑料差示扫描量热法（DSC）第2部分：玻璃化转变温度的测定GB/T21863凝胶渗透色谱法（GPC）用四氢呋喃做淋洗液GB/T22047土壤中塑料材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定密闭呼吸计中需氧量或测定释放的二氧化碳的方法GB/T27851化学品陆生植物生长活力试验GB/T36214.1塑料体积排除色谱法测定聚合物的平均分子量和分子量分布第1部分：通则GB/T36214.4塑料体积排除色谱法测定聚合物的平均分子量和分子量分布第4部分：高温法GB/T37837四极杆电感耦合等离子体质谱方法通则GB/T41010生物降解塑料与制品降解性能及标识要求GB/T44708化学品蚯蚓繁殖毒性试验HJ962土壤pH值的测定电位法3术语和定义GB/T2035、GB/T16422.1、GB/T16422.3、GB/T41010界定的以及下列术语和定义适用于本文件。凝胶gel不会破坏聚合物中主键或交联键的不溶于溶剂的正交联聚合物结构。注：聚合物氧化生物降解导致的交联是降解过程中产生的化学键，主要是碳-碳键，因此对溶剂降解具有极强的抵抗力。2T/CI1046—2025生物可降解塑料biodegradableplastic在自然界如土壤和/或沙土等条件下，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳或/和甲烷、水及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的塑料。4缩略语下列缩略语适用于本文件。CI：羰基指数（CarbonylIndex）5一般规定生物可降解塑料在浅表层土壤环境中的生物降解试验程序包括生物可降解塑料的紫外加速老化试验、土壤中生物降解试验和生态毒性试验等3个步骤，见图1。紫外加速老化试验紫外加速老化试验羰基指数土壤中生物降解试验生态毒性试验图1试验流程图各项试验应符合表1的规定。3T/CI1046—2025表1试验或测试项目及操作方法试验名称试验操作或测试项目操作方法薄膜塑料的自然暴露实验室紫外加速老化见GB/T16422.1、GB/T16422.3、GB/T19466.2、ASTMD5510重量损失重量损失应符合6.4.1的要求断裂伸长率样品断裂时拉伸伸长率的试验方法见ASTMD3826CI测定方法见附录A重均分子量样品Mw值应符合GB/T36214.1、GB/T36214.4、GB/T21863的要求；凝胶含量凝胶相产物的鉴定应按照6.4.5的要求进行生物降解过程（见第7章）浅表层土壤生物降解应符合GB/T22047的要求生态毒性试验（见第8章）潜在生物危害物质评估见OECD202残余固体样品处理见ASTMD5951土壤生态毒性试验应符合GB/T44708和GB/T27851的要求重金属及特定元素含量见GB/T15337、GB/T37837和DIN517236紫外加速老化试验程序6.1实验分类应符合附录B的要求。6.2样品选择材料。6.3实验室紫外加速老化试验6.3.1薄膜样品的制备应按照GB/T16422.1的要求制备。通常情况下，试验材料和对照物至少要进行三次平行试验。如有需要，可在老化过程中进行破坏性取样，并保证每个暴露期至少有一组独立的样品。6.3.2设备和暴露循环条件设置设备和暴露循环条件设置要求如下。a）生物可降解塑料薄膜样品应使用紫外加速老化设备对其进行老化试验，设备应能固定样品，并将样品置于存在空气、热和紫外线的混合环境中。试验设备和测试方法应符合GB/T16422.3的要求。b）除另有规定，紫外线加速老化试验设备相关暴露循环条件的设置见表2。4T/CI1046—2025表2暴露循环试验方法时间要求辐照度黑板温度使用UVA⁃340（1A型）灯的人工加速气候老化8h干燥340nm处0.76W/（m2·nm）60℃±3℃4h凝露关闭紫外灯50℃±3℃8h干燥340nm处0.76W/（m2·nm）50℃±3℃0.25h喷淋关闭紫外灯不控制3.75h凝露关闭紫外灯50℃±3℃5h干燥340nm处0.83W/（m2·nm）50℃±3℃1h喷淋关闭紫外灯不控制5h干燥340nm处0.83W/（m2·nm）70℃±3℃1h喷淋关闭紫外灯不控制使用UVA⁃351（1B型）灯的人工加速气候老化24h无水分干燥340nm处0.76W/（m2·nm）50℃±3℃使用UVB⁃313（12型）灯的人工加速气候老化8h干燥310nm处0.48W/（m2•nm）70℃±3℃4h凝露关闭紫外灯50℃±3℃注1：更高辐照度的试验条件能明显缩短灯的使用寿命。注2：±3℃的温度变化是指在平衡状态下黑板温度显示值围绕设定值所允许波动的范围，并不表示设定值能在给定值±3℃的温度范围内变化。注3：喷淋运行期间，喷淋水的温度有概率对试验结果产生影响，为降低影响，将黑板温度控制在30℃之内是符合本文件的最佳实践之一。c）只考虑热氧化作用时，试验温度应：1）在20℃~70℃的温度范围内选择不连续的温度作为试验温度，且至少有一个温度是接近最终实际应用或处置塑料样品时的环境温度；2）至少存在一个试验温度与样品最终应用温度的相差值在20℃内；3）试验样品在所选试验温度范围内不会发生相变，如确定样品的玻璃转化温度（Tg流程应符合GB/T19466.2的要求。注1：ASTMD5510—94中8.3.1和8.3.4中规定的温度范围不适用于本文件规定的试验流程。注2：热氧化加速老化试验方法见ASTMD5510。6.3.3暴露时间在每次循环结束时应测定试验材料性能，分别记录试验材料在实验室紫外加速老化试验后达到以下条件时的时间：a）薄膜样品的断裂伸长率小于或等于5%；b）CI值大于1；c）薄膜样品的重均分子量（Mw）小于或等于5000Da。注：如只进行热氧化加速老化试验，则记录各温度条件下的对应时间，并附上述条件。6.4分析程序6.4.1重量损失测定应分别称量老化试验前后全部样品的重量并求其差值，最终记录样本失重率的值应取至少三个重复样本的平均值。56.4.2断裂伸长率测定应测定所有薄膜样品在老化试验前后的断裂时的拉伸伸长率，伸长率应取至少三个重复样本的平均值，试验方法见ASTMD3826。6.4.3CI测定应分别测定老化试验前后的全部样品的CI值，CI值应取至少三个重复样本的平均值，测定方法应符合附录B的要求，通过牺牲取样试验获取生成中间体的样品，测试并记录CI值。注：CI能用于明确样品表面及内部发生化学变化的相对程度。6.4.4重均分子量测定聚合物平均分子量和分子量分布的测定应采用体积排除色谱法（SEC见GB/T36214.4、GB/T21863。每个样品的重均分子量结果应取至少三个重复样本的平均值，且采集量应至少为每个试验薄膜材料的三分之一。绝对值应以道尔顿（Da）做为计量单位。分子量分析过程符合下列要求：a）样品完全溶解在用于进行分子量分析的溶剂中，宜采用四氢呋喃（THF）作为溶剂，测试结果不佳时，可选择其他溶剂；b）仅在试验的薄膜材料中存在填料或成分的情况下，可对测试薄膜样品进行过滤以除去不溶性物质，并根据填充物与塑料的比例调整样品的测试量，以获得有效的分子量测定。6.4.5凝胶含量测定将完成老化试验流程后的所有残留薄膜样品溶解在适当的非反应性溶剂中，如有凝胶相产物生成，应通过过滤操作分离凝胶后并将其干燥，将凝胶量作为样品总量的重量分数。凝胶视为生物可降解塑料薄膜生成的不可降解部分。当凝胶相被进一步被氧化降解时，应继续测量其被还原成可溶解或可降解物质后的重量分数。注：ASTMD6954—24中标明了作为一般指南使用的凝胶重量分数，在没有科学依据的情况下认为凝胶重量分数低于5%是正常的。7土壤中生物降解试验程序7.1试样选择标准收集自然暴露过程后的所有残留碎片进行生物降解试验。7.2试验条件生物降解试验应在20℃~25℃恒温条件下进行，以田地或森林表层20cm左右土壤作为试验土壤，并以参比材料替代试验样品的试验组为参比，不添加试验样品的试验组为空白对照，同时附上所有试验条件的详细报告。试验样品的生物降解程度通过薄膜塑料中的有机碳矿化为二氧化碳的量判断。试验材料的制备、参比材料选择、生物降解试验方法应符合GB/T22047的要求，记录试验过程中二氧化碳演变的时间曲线，并记录达到适当阈值的时间。试验土壤的最佳湿含量通常是总的水保持能力的40%~60%，水保持能力实验方法见ISO11274。pH值应按照HJ962的要求测定，并调节pH值至6.0~8.0。有机物质含量测试方法见ISO10694。试验材料或参比材料的有机碳和土壤中氮的比例宜通过添加氯化铵水溶液调节至40∶1。注：去除土壤中秸秆、树叶等有机固体至关重要，因为这些材料会在试验期间发生分解。67.3计算方法采用试验过程中二氧化碳释放量计算生物降解率及相对生物降解率。a）按照公式（1）计算试验材料的二氧化碳理论释放量：=m×ωc……………（1）式中：ThCO——二氧化碳理论释放量，单位为毫克（mgm——试验材料的质量，单位为毫克（mgωc——实验材料中的有机碳含量，由化学分子式决定或由元素分析计算而得，用%表示。b）按照公式（2）计算试验材料的生物降解率：D……………（2）式中：D——生物降解率，%；∑m——从试验开始到t时间内试验材料释放出的二氧化碳量，单位为毫克（mg∑m——从试验开始到t时间内空白对照中释放出的二氧化碳量，单位为毫克（mgThCO——二氧化碳理论释放量，单位为毫克（mg）。c）按照公式（3）计算试验材料的相对生物降解率：Dr……………（3）式中：Dr——相对生物降解率，用%表示；D——试验材料的生物降解率，用%表示；DC——参比材料的生物降解率，用%表示。7.4结果的有效性试验在同时符合下列条件时，结果被认为有效：a）在平稳阶段或试验结束时，参比材料的生物降解百分率大于60%；b）在平稳阶段或试验结束时，空白试验组之间的二氧化碳释放量的相对偏差不超过20%。8生态毒性试验8.1潜在生物危害物质的评估在实验室紫外加速老化试验前，应对具有下列情况的薄膜塑料材料的潜在生物危害物质进行评估，评估方法见OECD202：a）薄膜表面的印刷或油墨覆盖率超过塑料材料总表面积的50%；b）含有不可生物降解成分；c）材料原料中含有不满足食品接触认可的成分。8.2残余固体样品的处理应取出生物降解试验过程后的所有残余固体样品，并将其完全混合，且保证最终的混合物具有均匀的含水量和外观。从均质混合物中提取三个样品组测定干固体含量，其余混合物在20℃~45℃的温度7下烘干，直至干固体含量达到65%±2%为止。干燥后的混合物在4℃下最多存放28d，混合物应每7d打开一次。残余固体样品的详细制备方法见ASTMD5951。应分别评估生物降解过程反应前后测试样品的生态毒性。在降解反应前，应直接对试验材料上的重金属或其他相关物质进行测定，验证浓度是否符合GB/T28206、GB/T39498的要求。应验证试验样品在降解反应前后的pH值是否超过两个单位或土壤持水和渗水能力的变化是否超过30%。8.3受试土壤生态毒性试验土壤生态毒性试验方法如下：a）蚯蚓繁殖试验见GB/T44708；8.4重金属及特定元素含量检测将样品经高压系统微波消解，使用原子吸收仪按照GB/T15337的要求进行试验，或使用四极杆电感耦合等离子体质谱仪按照GB/T37837的要求进行试验，仲裁时应按照GB/T15337进行试验。将样品与石英砂放在燃烧舟里混合盖上适量石英砂，在通水蒸气和氧气情况下高温炉1250℃中煅烧15min，氧气流速1.0L/min，收集冷凝液，并使用等离子色谱测定仪进行氟含量测试。9.1报告内容应明确、客观地标识出待试验塑料的实际应用和处置环境，说明暴露情况和预期寿命。9.2自然暴露过程报告内容包含但不限于：a）薄膜塑料制造商的名称、说明和材料成分，包括原料类型和添加的任何其他添加剂、颜料和成分，以及薄膜塑料的生产日期；b）可生物降解添加剂的名称、类型和重量分数；c）所有进行试验的实验室名称、地址和实验日期；d）说明生物可降解塑料的拟实际应用和处置环境，并注明预期寿命；e）符合GB/T16422.1的薄膜样品实验室紫外加速老化试验报告；f）老化试验前后样品的CI、分子量和断裂伸长率以及试验后样品的凝胶重量分数，重均分子量（Mw）的单位为道尔顿（Da平均值的表示增添其三个平行样本的标准误差；g）老化试验期间中间体的CI测量值，所有样品试验时选择的羰基特征峰区域和所选的试验仪器；h）报告完整的质量平衡相关数据。9.3生物降解过程报告内容包含但不限于：a）所用土壤的全部信息，包括来源、采集时间、特征、实验中用的数量、贮藏条件、处理和任何预曝置的细节；b）GB/T22047要求的为每个测试样品制作生物降解程度报告；c）凝胶或其他不可降解馏分的质量分数；d）生物降解过程产生的挥发物；e）温度和湿度条件；f）添加的接种剂和水分及其添加的时间，以及任何额外的混合程序。9.4生态毒性试验阶段的报告内容包含但不限于：a）测试样品制备的详细说明；b）具体测试情况，包含在土壤或水性培养液环境下试样存在的任何有害的影响；c）试验样品在降解反应前后的金属浓度、pH值以及土壤持水和渗水能力。8T/CI1046—2025（资料性） CI测定A.1测定仪器通过IR光谱仪测量产生的红外光谱来确定CI值。光谱范围为0cm-1~4000cm-1，其中500cm-1~3000cm-1的区域是各生物可降解塑料材料所对应的羰基红外特征峰波长区域为测量重点区域。仪器的分辨率优于4cm-1，扫描次数不低于32。A.2测定时注意事项在每次红外光谱测量前，应使用所选仪器的相应方法对仪器进行校准，且去除背景噪声。CI测定过程应使用整合峰面积的软件，每个样品应进行3次CI值的测试。A.3CI值的计算在计算CI值时，应使用软件确定各生物可降解塑料材料对应的羰基红外特征峰波长区域的峰面积的积分值。示例：以聚烯烃的CI测定为例来说明该计算过程，见图A.1。所示为聚烯烃的红外光谱图。-1)图A.1聚烯烃的红外光谱图计算聚烯烃的CI值时，通过软件测定其波长在1850cm-1~1650cm-1和1500cm-1~1420cm-1之间峰面积的积分值，然后应用公式（A.1）计算聚烯烃材料的CI：‘CI……………（A.1）9T/CI1046—2025式中：A——波长处对应的峰面积。每个波长区域对应峰面积的数值单位为（a.u.）。每个样品的CI值应是3个重复光谱中测定CI值的平均值，且应同时列出由这3个CI值计算得到的标准偏差。10T/CI1046—2025（规范性）生物可降解塑料薄膜材料的类别定义生物可降解塑料薄膜材料分类见表B.1，表中所示的单一组分生物可降解塑料的聚合物名称及其标识英文缩写见表B.2。多组分产品及含添加剂产品的具体标识情况应按照GB/T41010的规定表示。添加剂的缩写符号应按照GB/T1844.2的规定描述。表B.1生物可降解塑料薄膜材料的类别生物可降解塑料的聚合物标识英文缩写+生物可降解添加剂（BA，按重量计≤1%）+填料（重量不超过塑料材料总重量的80%）+颜料单一组分聚合物英文缩写（+BA）单一组分聚合物英文缩写（+BA）+填料单一组分聚合物英文缩写（+BA）+颜料多组分产品名称（+BA）（相较于单一组分，其他组分的重量百分比≤20%）多组分产品名称（+BA）+填料多组分产品名称（+BA）+颜料每种单一组分聚合物类别代表一种不同的生物可降解塑料薄膜材料，应根据本文件进行测试。上述类别的任何组合都将形成一个新的生物可降解塑料薄膜样品材料，应按照本文件的完整程序重新进行试验。如被测试样品中相关添加物的含量与先前已通过本文件试验的同一样品相比具有以下特征，且符合本附录中的相关重量占比规定，则只需进行紫外加速老化试验描述的程序。a）被测试样品中生物降解添加剂的含量与先前已通过本文件试验的同一样品相比，其与该同一样品的含量相同或者更高，但该生物可降解添加剂按重量计≤1%；b）被测试样品中填料、颜料、其他组分与先前已通过本文件试验的同一样品相比，成分添加量不大于该同一样品，且重量占比符合表B.1的规定。表B.2单一组分生物可降解塑料的聚合物名称及其标识英文缩写聚合物名称标识英文缩写天然高分子材料淀粉St纤维素CA聚乳酸PLA聚己内酯PCL聚丁二酸-己二酸丁二酯PBSA聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯PBAT聚羟基丁酸/戊酸酯PHBV聚3⁃羟基丁酸/4⁃羟基丁酸酯聚对二氧环己酮聚丁二酸丁二酯PPDOPBS聚乙醇酸PGA聚碳酸亚丙酯，或二氧化碳/环氧丙烷共聚物PPCT/CI1046—2