金属电化学腐蚀与防护 课件 张宝宏 第1-4章 绪论、金属电化学腐蚀热力学- 均匀腐蚀和金属钝化

腐蚀与防护原理参考资料金属电化学腐蚀与防护张宝宏等编写金属腐蚀理论及应用魏宝明主编腐蚀电化学原理曹楚南编著材料腐蚀学原理肖纪美，曹楚南尤利格腐蚀手册R.Winston

Revie腐蚀工程手册PierreR.Roberge．第一章绪论

1.1金属腐蚀研究的意义和重要性

1.2金属腐蚀的分类

1.3金属腐蚀学的研究内容1.1金属腐蚀研究的意义和重要性腐蚀是在周围环境介质的作用下逐渐产生的变质和破坏。

定义：金属材料和周围环境发生化学或电化学的作用而破坏。

广义定义：工程材料和周围环境发生相互作用而破坏(高分子材料，硅酸盐材料，木材等）。金属腐蚀研究的意义和重要性造成巨大的经济损失造成金属资源和能源的浪费造成设备的破坏事故阻碍新技术的发展

巨大的经济损失。

调查显示腐蚀的损失占GDP的1%~5%

直接损失：指采用防护技术的费用和发生腐蚀破坏以后的维修、更换费用和劳务费用。间接损失：指设备发生腐蚀破坏造成停工、停产；跑、冒、滴、漏造成物料流失；腐蚀使产品污染，质量下降，设备效率降低，能耗增加等。

金属资源的浪费。金属储量是有限且不均的，有少部分是不能再生的，可以重新冶炼再生的金属同时也会耗费大量的能源。

能源的浪费。目前世界上化石能源日趋紧张，还不能完全由新能源替代。造成金属资源和能源的浪费造成设备的破坏事故

在许多工业领域，腐蚀的结果会直接危害环境，造成对环境的污染。例如：化工行业的管道、储罐因腐蚀发生泄漏，直接污染大气，水质和土壤;石油工业的地下输油管线因腐蚀破裂，不仅会造成大量原油的泄漏损失，也导致大量农田的破坏。

腐蚀造成精密器件的损失远超材料本身损失；

腐蚀对金属的破坏，有时会引发灾难性的后果。例如:1985年8月12日，日本一架波音747客机由于发生应力腐蚀破裂而坠毁，一次死亡500多人！阻碍新技术的发展

一项新技术、新产品的产生过程，往往会遇到需要克服的腐蚀问题，没有解决这些问题，新技术、新产品、新工业不能继续发展。

例如:如不锈钢的发明和应用大大促进了硝酸和合成氨工业的发展。

美国阿波罗空间计划使用钛合金制造的N2O4储罐在加入0.6%NO后解决了应力腐蚀。由于腐蚀问题不能解决致使高温燃料电池迟迟不能进入实用阶段。1.2腐蚀的分类

按按腐蚀的反应历程分类（1）化学腐蚀化学腐蚀是金属和环境介质由于化学反应而发生的腐蚀现象，在化学反应过程中没有腐蚀电流产生，它服从多相反应的化学动力学规律。例如金属在干燥气体中的腐蚀。（2）电化学腐蚀电化学腐蚀是金属在离子导电的介质中由于发生电化学反应而发生的腐蚀现象，有腐蚀电流产生，它服从电化学动力学规律。例如，在土壤、海水、潮湿大气中的腐蚀。AlAlCl4CCl4MMn+H+H2eeAl＋CCl4AlCl4离子导电介质非导电介质

按腐蚀的形态分类

（1）全面腐蚀

金属材料表面皆发生腐蚀。全面腐蚀又可分为均匀的全面腐蚀和非均匀的全面腐蚀。（2）局部腐蚀

金属材料表面局部区域严重腐蚀，其它区域不腐蚀或腐蚀轻微。局部腐蚀又可分为电偶腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等。按腐蚀环境分类自然环境中的腐蚀工业环境中的腐蚀自然环境中的腐蚀大气腐蚀大气腐蚀是金属在潮湿的大气条件下和其他潮湿气体条件下的腐蚀，这是最普遍的腐蚀现象海水腐蚀金属在海水中的腐蚀。例如：舰船的腐蚀、海洋平台的腐蚀、海底电缆的腐蚀等。土壤腐蚀埋在地下的金属的腐蚀。例如：石油输油管线、地下电缆等。生物腐蚀某些海洋生物，自然界中的微生物等对金属的腐蚀。工业环境中的腐蚀

电解质溶液中的腐蚀金属在酸、碱、盐水溶液中的腐蚀，这也是最普遍发生的金属腐蚀。工业水中的腐蚀工业气体中的腐蚀熔盐的腐蚀1.3金属腐蚀学的研究内容

研究并确定金属材料和环境介质发生的物理化学反应的普遍规律。研究在各种条件下防止或控制金属腐蚀的方法与措施。研究金属腐蚀速率的预测监控和现场快速检测技术。*国内外已有诸多学者进行腐蚀数据分析以及利用机器学习与人工智能算法进行腐蚀速率预测建模与知识挖掘研究。第2章金属电化学腐蚀热力学2.1电极体系和电极电位2.2金属在介质中的腐蚀倾向2.3腐蚀原电池2.4

电位—pH图及其在腐蚀研究中的应用2.1电极体系和电极电位一、电极体系

电极体系也称为电极系统，它是由电极/电解质（电子导体/离子导体）组成。

电极反应：在电极体系中，伴随着在电子导体相和离子导体相之间的电荷转移，而在两相界面上发生的电化学反应。

常见的电极反应类型1第一类金属电极反应

Zn2++2e=Zn2第二类金属电极反应

AgCl+e=Ag+Cl-3气体电极反应

2H++e=H2(Pt)4氧化还原电极反应

Fe3++e=Fe2+1和2可以是金属腐蚀过程中的阳极反应。

3和4可以是金属腐蚀过程中对应的阴极反应。二、电极电位的形成：

金属晶格中的金属正离子的能量与溶液中的不同，金属正离子将由能量高的体相中向能量低的体相中转移，当这两种相反的过程速率相等时，在金属和溶液界面上将建立平衡。

M=Mn++ne

此时金属上多余的负电荷将静电吸引溶液中的正离子，在金属/溶液的相界面上形成了类似平板电容器一样的双电层，电荷平衡后产生一个不变的电位差，这就是该种金属的平衡电位。双电层模型＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－＋－＋－＋－＋－＋偶极分子在界面的定向排列或表面原子或分子极化荷电粒子在表层吸附带电质点两相间的转移＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－Δφ外电路向界面两侧充电I化学位：化学位表示了带电粒子进入某物体相内部时，克服与体系内部的粒子之间的化学作用力所做的化学功。当有1mol金属(M)进入溶液，引起的溶液吉布斯自由能的变化，就是该金属在溶液中的化学位。可表示为：相间粒子转移，粒子自发地从高化学位相转入低化学位相，直到两相化学位相等即

i

i=0

而对于电极界面，带有电荷的离子在电场作用下应使用电化学位。两相电化学位不同，相间粒子转移，带电粒子自发的从高电化学位相转入低电化学位相，直到两相的电化学位相等。

i

i=0

i=

i

+nF

i

＝化学功+电功

i—i组分内电位

i—i组分外电位i—i组分表面电位

i＝

i+

i由电极平衡时电化学位平衡关系可推出电极电位满足的Nernst方程。+相电功

i平衡电极电位和能斯特公式平衡电位当电极反应达到平衡时，电极系统的电位称为平衡电位，亦称可逆电位，记为φe（Ee

）

平衡电位总是和电极反应联系在一起。当电极系统处于平衡电位时，电极反应的正方向速度和逆方向速度相等，净反应速度为零。在两相之间物质的迁移和电荷的迁移都是平衡的。能斯特公式：FeFe2++2eFe2++2eFeFe2+FeFeFe2+

电荷平衡：iFe→Fe2+=iFe2+→Fe物质平衡：∆mFe=∆mFe2+=0标准电极电位和氢标电位

绝对电极电位是不可测的。电化学中使用的都是相对电极电位。一般使用相同导线的一个处于平衡状态的电极体系(用R表示)，与待测金属电极体系（M）组成原电池。电极体系(R)称为参比电极（或参考电极），一般以参比电极为负极，以待测电极为正极组成原电池进行读数，该电池的电动势即为待测电极的电极电位。（-）参比电极‖待测电极（+）标准氢电极(SHE)

标准氢电极的电极反应为

(Pt)H2

（1atm）=2H+

（a=1）+2e

规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为氢标电位，记为E(vs.SHE)。

SHE是最基准的参考电极，但使用不方便，实验室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位(记为SCE)，银-氯化银电极等。**

高阻电压表盐桥KCL溶液HCl（a=1）铂片表面镀铂黑H2（PH2=1atm）参比电极（SHE）待测电极测量电极电位的原理电路使用高阻电压表的目的是保证测量回路中电流极小，盐桥作用是消除液接电位差，防止溶液污染。H2例如,测量由金属Cu和活度为1的Cu2+

溶液组成的电极体系的电极电位。将待测Cu电极体系和标准氢电极组成原电池。（-）（+）在298.15K时测得的电动势（E）为0.3419伏。所以Cu电极电位为0.3419伏。

测量由金属Zn和活度为1的Zn2+

溶液组成的电极体系的电极电位。将待测Zn电极体系和标准氢电极组成原电池时，Zn发生氧化反应为负极。（-）（+）金属Zn电极的电极电位为-0.7618伏。金属在25度时的标准电极电位EO（V，SHE）

电极反应Eo

电

极反应EoK=K++eNa=Na++eMg=Mg2++2eAl=Al3++3eTi=Ti2++2eMn=Mn2++2eCr=Cr2++2eZn=Zn2++2eCr=Cr3++3eFe=Fe2++2eCd=Cd2++2eMn=Mn3++3eCo=Co2++2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2++2eMo=Mo3++3eSn=Sn2++2ePb=Pb2++2eFe=Fe3++3eH2=2H++2eCu=Cu2++2eCu=Cu++e2Hg=Hg22++2eAg=Ag++eHg=Hg2++2ePt=Pt2++2eAu=Au3++3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.502．2金属在介质中的腐蚀倾向

一、腐蚀倾向的热力学判断自然界中的自发过程都有方向性，例如，热从高温物体传向低温物体直到两物体的温度相等。水从高处自动流向低处直到水位相等。每一过程的发生都有其发生的原因，例如：温度差、水位差、电位差等，这些原因也就是自发过程的动力。每种自发过程进行的方向就是使这些差值减小的方向，限度就是到不存在差值时为止。化学反应（腐蚀反应必然也是化学反应）也存在自发进行的问题。

对于金属腐蚀反应，和大多数化学反应一样，一般都是在恒温、恒压、敞开体系的条件下进行的。在化学热力学中用吉布斯自由能的变化（ΔG）判断化学反应进行的方向和限度例如：在25℃，101.325kPa条件下，Mg、Fe、Au在无氧的H2SO4水溶液中的腐蚀倾向。Mg＋2H＋→Mg2＋＋H200-456.010

＝-456.01kJ/molFe＋2H＋→Fe2＋＋H200-84.940

＝-84.94kJ/molAu＋3H＋→Au3＋＋3/2H200433.460

＝433.46kJ/mol在无溶解氧酸中的反应：Cu＋2H＋=Cu2＋＋H20064.980

＝64.98kJ/mol在有溶解氧的酸中的反应：Cu＋0.5O2＋2H＋→Cu2＋＋H2O00.5×(-3.86)064.98-237.19

＝64.98+(-237.19)-×(-3.86)=-170.28kJ/mol电化学研究中使用电极电位判断腐蚀倾向Cu在无溶解氧的酸和有溶解氧的酸中腐蚀的例子，用标准电极电位判断。负极反应：Cu-2e=Cu2+0.345V正极反应：2H++2e=H20.000V或正极反应：1/2O2+2H++2e=H2O1.229V如能腐蚀，组成的原电池正极电位必应大于负极电位。由上述数据可见金属铜不会在无溶解氧的酸溶液中发生腐蚀，而在有溶解氧存在的酸溶液中会发生腐蚀。

注意：

热力学数据只能判断腐蚀发生的趋势、倾向，不能判断其实际速率。对实际体系状态或钝化膜等复杂体系不能用标准状态的热力学数据。合金材料与纯金属的热力学数据是不同的。不是标准情况，一般可用标准电极电位判定腐蚀倾向性，（因浓度变化对电位影响不大，约59mV/dev）。2．3腐蚀原电池一、腐蚀电池定义只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。腐蚀电池的特点：腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。腐蚀电池是短路的原电池，电池反应是以最大限度的不可逆方式进行的,电池产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。阴极、阳极反应相对独立，但又必须耦合，无净电荷积累。HCl溶液ZnCu

AKZnCuHCl溶液CuCuCuZn(a)Zn块和Cu块通（b)Zn块和Cu块直（c)Cu作为杂质分过导线联接接接触（短路）布在Zn表面

负极Zn:Zn→Zn2++2e（氧化反应）正极Cu:2H++2e→H2↑（还原反应）

腐蚀电池的构成腐蚀电池的电化学历程1负极反应通式：M→Mn++neM(晶格)

M(吸附)—原子离开晶格表面吸附原子M(吸附)

(Mn+)+ne—表面吸附原子越过双层放电为离子

(Mn+)

Mn+—离子从双层向本体溶液迁移扩散

产物有二种：可溶性离子，如Fe＝Fe2++2e不溶性固体,如2Fe+3H2O＝Fe2O3+6H++6e2正极反应通式：D+me＝[D·me]常见的氧化剂是H+和O22H++2e＝H2

析氢腐蚀

O2+4H++4e＝2H2O（吸氧腐蚀酸性溶液中）

O2+2H2O+4e＝4OH-（中性或碱性溶液中）3电子的传输过程：电子由负极流向正极。4离子的传输过程：介质中阴阳离子电迁移。以上四个基本过程既相互独立，又彼此制约，其中任何一个过程受到抑制，都会使腐蚀电池工作强度减少。二、腐蚀电池的类型

宏观电池:用肉眼可以观察到的电极组成的腐蚀电池称为宏观电池(阴、阳极区可分辨；

稳定)微观电池:金属表面的电化学不均匀性，会在金属表面形成许多微小的电极，由这些微小电极形成的电池称为微观电池。（不能用肉眼区分腐蚀电池的两极；不稳定）宏观电池

不同金属与其电解质溶液组成的电池例如Daniel电池。不同金属与同一种电解质溶液组成的电池。例如电偶腐蚀电池浓差电池。例如氧浓差电池。温差电池。例如锅炉钢。微观电池

金属表面化学成分的不均匀性。例如铸铁金属组织结构的不均匀性。例如晶间腐蚀。金属表面物理化学状态的不均匀性。金属的表面膜的不完整。例如镀层涂层等。2.4电位—pH图及其应用一、电位—pH平衡图简介比利时

腐蚀学家Pourbaix1938年提出电位－pH图。对金属—水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表示在图上，简单明了展示金属—水体系中大量而复杂的均相和非均相化学反应与电化学反应的平衡关系。

判定腐蚀可能性研究腐蚀反应（行为，产物）指示在一定的电位/pH条件下控制腐蚀的可能途径氢电极和氧电极的电位—pH图氢电极反应为：2H++2e=H2

依据能斯特公式：

当温度为25℃时，上式变化为：

表明在电位—pH图上，氢电极反应为一条直线，其斜率为-0.0591在酸性环境中氧电极反应：依据能斯特公式：在25℃时当时=1.229-0.0591pH

Fe-H2O系的三类平衡关系式(1)化学反应(反应式中无电子参加)

例:2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+

由∆G=∆Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+=∆Go-2.3X6RTpH-2.3x2RTlgaFe3+=0

得lgaFe3+=∆Go/(+6RT)-3pH=0.723-3PH 对取定的aFe3+,是一条垂直线

EPH(2)无H+参与的电极反应例:Fe=Fe2++2eEe=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+=-0.44+0.0295lgaFe2+

对取定的aFe2+,是一条水平线EPH(3)有H+参与的电极反应例:2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2eEe=Eo+3RT/FlnaH+-RT/FlnaFe2+=Eo(2.3X3RT)/FlgaH+-2.3RT/FlgaFe2+=0.728-0.1773pH-0.0591lgaFe2+

对取定的aFe2+,是一条斜线,斜率为-0.1773EPH

Fe2+=Fe3++e

3Fe+H2O=Fe3O4+8H++2e

Fe3O4+H2O=3Fe2O3+2H++2e

2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+

Fe=Fe2++2e

2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2e

3Fe2++4H2O=Fe3O4+8H++2eFe+2e=HFeO2-+3H+3HFeO2-+4H+=Fe3O4+2H2O+2e分为三大区域：(1)腐蚀区，只有Fe2+、Fe3+、FeO4

2－、HFeO22－稳定(2)免蚀区，Fe稳定，不发生腐蚀；(3)钝化区，Fe2O3、Fe3O4稳定，表示金属化物稳定即钝化；(4)根据(a)、(b)线及Fe2+、Fe所处位置可判断可能的腐蚀反应：由电位—pH图可知：若使Fe不腐蚀，有三种方法：(1）降低电位—阴极保护；(2）升高电位—阳极保护、钝化剂、缓蚀剂…(3)提高pH值。Fe/H2O体系的电位—pH图过钝化区钝化区腐蚀区免蚀区电位—pH平衡图的局限和发展电位—pH平衡图是用热力学数据绘制的相图,只能分析体系的腐蚀倾向.不能指示腐蚀速度。电位—pH平衡图仅适用于分析金属—水简单体系在室温下的腐蚀行为。电位—pH平衡图只涉及纯金属，而工程上多使用合金。电位—pH平衡图中的pH值是指处于平衡状态的溶液pH值，而金属表面附近溶液的pH值与主体溶液pH值是有差别的。电位—pH平衡图不能指示氧化膜的保护性。第3章金属电化学腐蚀过程动力学 3.1 电极的极化现象

3.2 电化学极化与浓度极化

3.3 共轭体系与腐蚀电位

3.4 腐蚀金属电极的极化行为

3.5 伊文思极化图及其应用

3.6 电化学腐蚀的阴极过程3.1电极的极化现象一、电极的极化

由于有外电流通过电极/电解质溶液界面时电极电位随电流密度改变而偏离平衡电极电位的现象称为电极的极化。电极电位偏离平衡电位向负方向移动称为阴极极化，向正方向移动称为阳极极化。

通过阴极方向的外电流，即电极上电极反应为阴极方向净反应时，电极电位总是变得比平衡电位更负；通过阳极方向的外电流时，即电极上电极反应为阳极方向净反应时，电极电位总是变得比平衡电位更正。

在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位值（超电势或超电位），用符号η表示。是表征电极极化程度的参数，在电极过程动力学中有重要的意义。

η＝|φ－φe|

一般规定过电位为正，则：

ηc＝φe－φc

ηa＝φa－φe

如电极不是平衡电极则电极电位称静止电位（开路电位）有

极化值：Δφ＝φ－φ静

二、电极极化的原因及类型有电流通过电极界面时，电子的流动起着在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态的作用，称为电极极化的作用.

发生在电极界面的电极反应，是传递电子，起着使电极电位恢复平衡状态的作用，称为去极化作用。

极化现象和电极界面上发生的电极反应的速度有直接的关系，因此凡是能够影响电极界面上电极反应速度的因素都必将对极化产生直接或间接的影响。一个电极反应至少需包括如下连续步骤：

(1)液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。

(2)电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生电化学反应，放出电子(氧化)或得到电子(还原)，转变为产物。

(3)液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁移；如果是固体或气体，则有新相生成。

在稳态条件下，各步骤的速度应相等，其中阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速度控制步骤，简记为RDS。RDS决定了电极反应速率，也就决定了电极的极化大小。活化极化和浓度极化电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极化，或电化学极化；液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化，或浓差极化。

电阻极化是指电流通过电解质溶液或者电极表面的某种类型的膜时产生的欧姆电位降，这部分欧姆电位降将包括在总的极化测量中，它的大小与电极体系的欧姆电阻有关。

两个特点：一是对于固定体系，根据欧姆定律，电阻极化与电流成正比；二是电阻极化紧随着电流的变化而变化，当电流中断时，它就迅速消失。三、极化曲线及其测量过电位或电极电位随电流密度变化的关系曲线，这种极化曲线能够反映出整个电流密度范围内电极极化的规律。极化曲线测量通常采用恒电流法和恒电位法。

3.2电化学极化与浓度极化一、电化学极化

对于反应通式：O+ne↔R电极界面上通过的外电流密度是两个内电流密度之差

α是电极电位对阴极反应活化能的影响的分数，称为阴极反应的传递系数。数值在0到1的范围内变化，是电极反应动力学参数之一,ka和kc是速率常数，

选Φe作为电位标的零点，则在φ＝Φe时，电极处于平衡状态，有＝，且方向相反，电极上外电流为零，令＝=

i0（交换电流密度）。则当电位变化到Φ时，对于阴极极化应有：对于阳极极化有：以上阴极极化与阳极极化公式称为：Bulter-Volmer方程，简称B-V方程。（1）

传递系数

表示双电层中电场强度对电极反应的影响。

一般相差不大，多为0.5左右。当

=0.5，阳极极化曲线和阴极极化曲线是对称的。

(2)交换电流密度i0

i0反映电极反应进行的难易程度，也反映电极反应的极化性能的强弱。

在过电位

相同时，i0愈大，则

i

愈大，即电极反应速度愈大。这说明i0愈大电极反应愈容易进行。在i相同时，i0愈大，则过电位

愈小，极化电位愈靠近平衡电位。这表明i0愈大电极反应的可逆性愈大，电极反应愈不容易极化(极化性能弱)。

公式的两个特殊简化形式：微极化时的近似公式.

当∣αnF/RTη∣和∣（1－α）nF/RTη∣远远小于1时，B-V公式右方按级数展开，只保留一次项，略去二次以上的高次项

强极化时的近似公式：当η绝对值很大，∣αnF/RTη∣>>1，或者∣（1－α）nF/RTη∣>>1，B-V公式右端括号内两个指数项两项中必然有一项数值很大，而另一项数值很小以至于可以忽略不计。

RT/(1-α)nF

RT/αnF

二、浓度极化电极反应的速度不取决于电极界面上电子传递的速度，而是由反应物移向电极表面或者生成物离开电极表面的物质传递的液相传质步骤速度所决定。物质粒子在溶液中的传质方式有三种，即电迁移、扩散和对流。

(1)电迁移：带电粒子在电位梯度作用下的定向迁移运动，带正电荷的粒子顺着电场的方向运动，带负电荷粒子则逆着电场方向运动。

(2)扩散；粒子在浓度梯度作用下从高浓度处向低浓度处的运动。

(3)对流：粒子随溶液的流动而运动。溶液流动即可以是自然对流，也可能是机械的强制对流。

稳态扩散：电极表面附近溶液中离子浓度梯度不再随时间变化的状态。扩散方程推导：Fick第一扩散定律浓度极化曲线1.产物生成独立相（例如气泡或沉积层）2.产物可溶三、浓度极化与电化学极化混合控制将，代入上式，得到：如果i0>>il，电子传递的过程速度快，不易成为电极的控制步骤，则电极容易出现混合控制或扩散过程控制，如果i0<<il

，则电极容易表现为电化学极化控制，只有电流相当大以后才容易出现扩散过程的显著影响。

在理想条件下，电极表面上只有一个电极反应发生。从理论上来讲，一个单一金属电极是不会发生腐蚀的，例如金属在相应的盐的溶液中就不会产生腐蚀，而是建立起热力学的平衡状态，但实际情况要复杂的多。在实际中更为常见的是一个孤立的金属电极也会发生腐蚀，这是由于腐蚀介质中去极化剂的存在，使得金属和腐蚀介质总是构成腐蚀原电池而发生腐蚀。3.3共扼体系与腐蚀电位

例:铁浸在稀硫酸溶液中，如果只有一个电极反应时，可以建立这个反应的平衡状态

Fe2++2e=Fe

若铁片上单独存在着第二个电极反应2H＋＋2e=H2

也能够建立热力学平衡。但当有两个反应共同存在时，铁电极和氢电极反应都不能保持原有的平衡状态。铁电极电位将偏离其平衡电位向较正的方向移动，而氢电极反应的电极电位也将偏离其平衡电位向较负的方向移动

测该电极电位的电路没画出来ArV参比电极高阻电压表

K开路时，i=0,两电极的电位分别为静止电位Eoc,EoaK闭路，电流通，r减小，电路欧姆电阻R减小，电流i增大，电位较低电极的电位正移，电位较高的电极电位负移，R=0,i达到imaxK用上图装置测量的极化曲线欧姆电阻压降iREEocEcEaEoa

iimaxI1，a＋i2，a＝i1，c＋i2，c

著名腐蚀学家瓦格纳提出了混合电位理论对于孤立金属电极的腐蚀现象进行了较完善的解释，该理论包括两项简单的观点：(1)任何电化学反应都能分成两个或更多的局部氧化反应和局部还原反应；(2)在电化学反应过程中不可能有净电荷积累在一个孤立的电极上同时以等当的速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象叫做电极反应的耦合。这两个耦合的反应又称共扼反应，相应的体系称共扼体系。自腐蚀电位

当电极反应不处于平衡状态，电极系统的电位为非平衡电位。相交点的电位是整个金属电极的非平衡的稳定电位，称之为混合电位，当金属腐蚀时，称为腐蚀电位，或称自然腐蚀电位，相应于腐蚀电位的电流密度称为腐蚀电流密度，或称自然腐蚀电流密度。

3.4腐蚀金属电极的极化行为

处于自腐蚀状态下腐蚀金属电极虽然没有外电流通过但它已经是极化的电极；处于自腐蚀状态的腐蚀金属电极还可以通过对其施加外部电流的方式使它发生相应的阴极极化和阳极极化。

为什么要研究腐蚀金属电极的极化？一、活化极化控制的腐蚀体系极化行为例如：一种理想情况：金属在不含溶解氧及其它去极化剂的非氧化性酸溶液中，腐蚀阴极反应和阳极反应都由电化学极化控制且腐蚀电位与两个电极反应平衡电极电位相差较远。对金属电极反应：对氧化剂电极反应：其中：，

当腐蚀金属电极处于自腐蚀电位时：当对腐蚀金属电极进行极化时：

因此有：在Δφ＝0时，i=0，在Δφ＞0时，阳极极化，在Δφ＜0时，阴极极化。二、阴极过程由浓度极化控制时的极化当阴极过程是浓度极化控制时有将φ＝φcorr时i2,c=icorr的关系代入上式，经过整理，并以Δφ代替φ－φcorr，就得到

三、理想极化曲线与实测极化曲线

由单一反应的平衡电位作起始电位，并忽略极化过程中其它次要因素的影响，这样所得到的极化曲线称为理想(真实）极化曲线。通过外加电流实验测定的这种实际电极体系中的阳极极化曲线和阴极极化曲线，称为实测（表观）极化曲线

3.5Evans腐蚀图及其应用Evans腐蚀图阴、阳极极化曲线画在同一张图上，忽略电位随电流变化的细节，将极化曲线画成直线的形式；阴、阳极的起始电位为阴极反应和阳极反应的平衡电位；腐蚀电池中阴极和阳极的面积是不相等的，故而横轴使用电流强度而不是电流密度

用Evans腐蚀图表示腐蚀电池的控制类型3.6电化学腐蚀的阴极过程一、概述没有相应的阴极过程，则金属腐蚀的阳极过程也就不可能发生。析氢腐蚀与吸氧腐蚀是最主要的阴极反应。（1）氢离子还原过程2H＋十2e→H2

这个反应一般是金属在酸性介质中发生腐蚀的常见的共轭阴极过程，如金属锌、铁、铝在质子酸中（2）溶液中溶解氧的还原过程O2+2H2O+4e→4OH-

这个阴极过程在金属腐蚀中是最普遍的，如大多数的金属在大气、土壤、海水和碱性溶液以及中性盐溶液中的腐蚀。溶液中阴离子还原反应（1）主要是氧化性酸根的还原反应NO3-+4H++3e→NO+H2OCr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O（2）溶液中某些阳离子的还原反应Cu2＋+2e→CuFe3++e→Fe2+（3）不溶性产物的还原反应Fe(OH)3+e→Fe(OH)2+OH-（4）溶液中的某些有机化合物可能的阴极还原反应RO+4H++4e→RH2+H2OR+2H++2e→RH2二、析氢腐蚀

发生析氢腐蚀的体系能量条件：Ee(Mn+/M)<Ee(H+/H2)标准电位很负的活泼金属大多数工程上使用的金属，如Fe正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂(如NH3，CN-)，使金属离子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。

析氢反应的机理：(1)H＋离子在电极表面放电形成吸附在电极界面的吸附氢原子H＋＋e→Had(2)吸附的氢原子复合，氢分子可按下面两种方式进行复合：a)两个吸附的氢原子复合成一个氢分子2Had→H2

这个反应称为化学脱附反应。b)由一个H+离子与一个Had原子进行电化学反应而形成一个氢分子H++Had十e→H2该反应叫电化学脱附反应。(3)H2分子形成气泡离开电极表面。影响因素：环境因素和金属本身因素环境因素：pH值溶液pH值对析氢腐蚀速度影响很大，随pH值下降，腐蚀速度迅速增大。pH值下降造成两方面的影响。一方面pH值下降使析氢反应平衡电位正移，腐蚀倾向增大；另一方面pH值下降又使析氢反应速度增大。温度温度升高，腐蚀速度迅速增大，因为温度升高时阳极反应和阴极反应活化能下降，速度都加快。4003002001000

10203040腐蚀速度（克/米2小时）1。工业纯铁2。10号钢3。30号钢腐蚀速度（年/毫米）1。216克/升2。180克/升3。75克/升4。25克/升400350300250200150100500

102030405060HCl，%温度：℃腐蚀速度与盐酸浓度的关系腐蚀速度与温度的关系金属方面：金属材料种类和杂质

不同的金属具有不同的析氢过电位，根据塔菲尔公式：一般金属的塔菲尔斜率基本差不多，析氢过电位主要取决于a值，根据a值大小可以分为高氢超金属、中等氢超金属和低氢超金属，其对腐蚀的影响不同。另外阴极区面积和金属表面状态也影响析氢腐蚀三、吸氧腐蚀发生吸氧腐蚀的体系所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。在酸性溶液中O2+4H++4e=2H2O在中性和碱性溶液中

O2+2H2O+4e=4OH-阴极过程液相传质步骤:(1)氧由气相通过界面进入水溶液(2)氧借助于对流和扩散通过溶液主体层(3)氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面电子转移步骤：氧的离子化的电子传递过程反应必然包括许多步骤，中间产物多，且不稳定，实验上难以确定。其次，O2还原反应的可逆性很小，即反应难以进行。特征：

氧扩散控制吸氧腐蚀的特征（1）在自然腐蚀状态，金属腐蚀电流密度等于O2的极限扩散电流密度id。在一定范围内金属本身性质和热处理情况对腐蚀速度影响很小。（2）腐蚀速度与溶液pH值无关。在pH=5～8的范围内不随pH值而变化，因为在这个pH值范围内金属一般发生吸氧腐蚀，受氧扩散控制。在pH值小于5时析氢腐蚀随pH值下降而迅速加剧。（3）在微电池腐蚀情况下，杂质数目的增加对金属腐蚀速度影响很小。

吸氧腐蚀的影响因素

（1）充气情况当氧浓度增大，吸氧腐蚀速度增大，腐蚀电位正移。（2）温度温度升高使电极反应速度加快，扩散系数增大；另一方面，温度升高又使氧的溶解度下降。因此，在敞口系统中，随温度升高腐蚀速度出现极大值。只有在封闭系统中，随温度升高溶解氧不能逸出，故腐蚀速度一直增大。

（3）盐浓度

无机盐浓度增加既改善溶液导电性，又使氧的溶解度降低。故无机盐浓度大约0.5M时对应腐蚀速度极大值。（4）流速和搅拌

提高溶液流速或者搅拌溶液，可以使扩散层厚度

减小，氧的极限扩散电流密度id增大，从而吸氧腐蚀速度增大。

第4章均匀腐蚀和金属钝化

4.1均匀腐蚀的概念4.2均匀腐蚀速度的表示4.3金属钝化现象4.1均匀腐蚀的概念

均匀腐蚀中均匀的含义是相对于不均匀腐蚀或局部腐蚀而言的，在金属全面腐蚀的研究中，使用均匀腐蚀的概念更容易和方便，也不会失去全面腐蚀一般性的特征，因此这里对全面腐蚀的讨论限于均匀腐蚀的范围。

由于金属表面状态的不同，可以有两种不同类型的均匀腐蚀:

（一）活化状态下的均匀腐蚀;

（二）钝化状态下的均匀腐蚀。均匀腐蚀与局部腐蚀的差异（1）构成均匀腐蚀过程的腐蚀原电池是微观腐蚀电池，而构成局部腐蚀过程的原电池是宏观腐蚀电池。局部腐蚀由于金属表面存在电化学不均匀性，腐蚀介质也因浓度等差别产生局部不均一性，因此局部腐蚀条件下腐蚀金属在介质中构成宏观腐蚀原电池，阳极区和阴极区发生空间分离，其阴阳极一般可宏观的辨认出来。均匀腐蚀时阳极溶解和阴极还原的共轭反应在金属表面上相同的位置发生，阳极和阴极没有空间和时间上的区别。（2）金属在全面腐蚀时整个表面呈现一个均一的自然腐蚀电位，局部腐蚀阳极电位小于或等于阴极电位。均匀腐蚀金属的溶解在整个电极表面上均匀进行，阳极电位等于阴极电位等于金属的自然腐蚀电位；局部腐蚀引起金属腐蚀的阳极反应和共轭阴极反应分别主要在阳极区和阴极区发生，并且阳极电位小于或等于阴极电位。（3）均匀腐蚀阳极区和阴极区在同一位置且阳极区面积等于阴极区面积。局部腐蚀一般都是阳极区面积很小，阴极区面积相对很大，由于阳极反应在极小的局部阳极区域范围内发生，因此阳极电流密度大大增加，金属表面上局部范围的腐蚀的程度大大加剧，产生严重的局部腐蚀形态。（4）全面腐蚀的腐蚀产物对基体金属可能产生一定保护作用，导致表面的钝化或降低腐蚀速度。局部腐蚀的腐蚀产物一般起不到保护作用，往往起到加剧金属局部腐蚀的作用。均匀腐蚀

局部腐蚀4.2均匀腐蚀速度的表示

一、平均腐蚀速度

（1）重量法

.可用失重或增重方法表示

式中，v失重表示使用失重方式表示的金属平均腐蚀速度，单位g·m-2·h-1；W0为试样原始重量，单位g；W1为试样清除腐蚀产物后的重量，单位g；S为试样的表面积，单位m2；t为腐蚀时间，单位h；

v增重表示使用增重方式表示的金属平均腐蚀速度，单位g·m-2·h-1；W2未清除腐蚀产物时试样重量，单位g。

（2）厚度法用金属发生全面腐蚀后金属厚度的平均减薄来表示金属的平均腐蚀速度。它与失重法测得的腐蚀速度的换算关系式为：

式中，vd是采用平均厚度变化指标表示的金属的平均腐蚀速度，单位为mm·y-1，ρ是金属材料的密度，单位g·cm-3，8.76是与失重法测得的腐蚀速度进行单位换算后的系数根据年腐蚀深度，材料耐蚀性可分三级：一级耐蚀<0.1mm/y

二级可用0.1~1.0mm/y

三级不耐蚀>1.0mm/y

（3）容量法对于金属在不含溶解氧的非氧化性酸中的均匀腐蚀，也可用析出腐蚀产物氢气的体积变化来表示平均腐蚀速度。如锌粉电极缓蚀剂。

式中，v容量是析出腐蚀产物氢气的体积变化来表示平均腐蚀速度指标，单位cm3·cm-2·h-1；V0为换算为0℃和1个标准大气压时腐蚀气体产物的体积，单位cm3；S为试样的表面积，单位m2；t为腐蚀时间，单位h。（4）腐蚀电流密度表示。对于电化学腐蚀，当无其它副反应存在时，金属的腐蚀速度可用阳极电流密度来表示。

如果能够测得腐蚀电流密度值，那么根据法拉第定律就可以准确计算金属腐蚀速度，因此可以用腐蚀电流密度表示电化学腐蚀速度。

用失重法的平均腐蚀速度和使用阳极电流密度表示的腐蚀速度之间的关系为：

由法拉第定律：

W=

Q=

It

W－电极产出量,克;

=M/nF－电化学当量,克/库仑;Q电量,库仑;I－电流，安培；t－时间，秒有：

W=

It=MI

t/nFV失重=

W/St

故有：举例：Fe

Fe2++2e

已知：I：1.0mA,A：10cm2,

M=55.8gV失重=55.8g×1.0mA/2×26.8A.h×10cm2×104=1.04g/m2.h

二、均匀腐蚀速度计算

腐蚀的阴阳极反应都为活化极化控制下腐蚀速度计算

（a）阳极初始电位负移(b)阴极初始电位正移（b）阴极极化率大（d）阳极极化率增大（e）初始电位差和阴~阳极（f）溶液欧姆电阻大极化率共同影响EEoaIcorIcorEEocIEPcIcorIPaIcorIII`CorEEEReIcorIcorI用Evan极化图表示各种因素对腐蚀电流的影响阴极过程由扩散控制条件下腐蚀速度计算4.3金属钝化现象一、金属的钝化现象

在一定条件下，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变，此时金属腐蚀的溶解速度急速下降，并同时伴随着电极电位升高。这种表面状态的突变过程叫做钝化。

金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。0102030405060HNO3，%

工业纯铁的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，温度25度

100005000腐蚀速度钝态的特征（1）腐蚀速度大幅度下降。腐蚀率一般将减少104～106数量级（2）电位强烈正移。金属钝化后的电极电位向正方向移动很大，几乎接近贵金属(如Au、Pt)的电位如：Cr的电位为-0.6～0.4V，钝化后为0.8～1.0V（3）金属钝化以后，既使外界条件改变了，也可能在相当程度上保持钝态。（4）钝化只是金属表面性质而非整体性质的改变。二、阳极钝化

某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝化(电位强烈正移，腐蚀速度大降低)。这称为阳极钝化，或电化学钝化。金属在介质中依靠钝化剂与金属的作用实现的钝化则叫做化学钝化。自钝化金属：指那些在空气中和很多种含氧的溶液中能够自发钝化的金属**阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。

钝化曲线

（1）AB段，称为活性溶解区阳极反应式如Fe

Fe2++2e（2）BC段，称为钝化过渡区阳极反应式如3Fe+4H2O

Fe3O4+8H++8e（3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区阳极反应式如2Fe+3H2O

Fe2O3+6H++6e（4）DE段，称为过钝化区阳极反应4OH-

O2+2H2O+4e

钝化参数(1)致钝电流密度，ipp

ipp

表示腐蚀体系钝化的难易程度，ipp

愈小体系愈容易钝化。(2)致钝电位，Φpp

阳极极化时，必须使极化电位超过Φ

pp

才能使金属钝化，Φ

pp

愈负，表明体系愈容易钝化。

(3)维钝电流密度，ip

ip对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以ip愈小，钝化膜的保护性能愈好。(4)钝化区电位范围钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。

三、佛莱德电位与金属钝态的稳定性

在电位衰减曲线中出现了一个接近于致钝电位φpp的活化电位。也就是说，是在金属刚好回到活化状态之前的电位，将这个特征电位称为佛莱德电位，用ΦF表示

ΦF越正，表明金属丧失钝态的倾向越大，反之，ΦF值越负，该金属越容易保持钝态

25℃时，在0.5M的硫酸溶液中，铁、镍、钴三种金属的ΦF（VS.SHE）分别为：Fe:ΦF=0.58-0.059pHNi:ΦF=0.48-0.059pHCr:ΦF=-0.22-0.116pH四、腐蚀金属的自钝化

在腐蚀过程中，在没有任何外加极化的情况，由于腐蚀介质中氧化剂的还原而促使金属发生钝化，称为金属的自钝化。为了实现金属的自钝化，介质中的氧化剂必须满足以下两个条件：(1)氧化剂的氧化还原平衡电位要高于该金属的致钝电位。(2)氧化剂的还原反应的相应的电流密度必须大于金属的致钝电流密度。

1．氧化剂的氧化性很弱，阴、阳极极化曲线只能相交一点a或b，该点处于活化溶解区，因此金属不能进入钝态。a点对应着该金属的腐蚀电位为φcorr

和腐蚀电流icorr。例如铁在稀硫酸中发生的腐蚀情况2．氧化剂的氧化性较弱或氧化剂浓度不高，极化曲线有三个交点。若金属原先处于c点的活化状态，则它在该介质中不会钝化；如果金属原先处于e点钝化状态，那么它也不会活化；如果金属处于d点，比d点电位更负的金属将自发活化，而比d点电位更正的金属将自发钝化，实际上金属不能在该点稳定存在。例如不锈钢在不含氧的酸中，钝化膜在破坏后得不到及时的修复，将会导致严重腐蚀。

3．中等浓度的氧化剂，将会使阴、阳极极化曲线交于f点，该点处于稳定的钝化