《有机化学》第四章

卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素取代后的化合物，可用RX表示，X代表卤素（F、Cl、Br、I）。卤代烃是很重要的烃类衍生物，它能发生许多化学反应而转变为其他类型的化合物，在有机合成中起着桥梁作用。第四章卤代烃【知识目标】了解卤代烃的结构、分类和命名。理解消除反应的概念和扎依采夫规则。掌握卤代烃的主要化学性质。【技能目标】能够根据卤代烃的化学性质合成简单的有机物。学会不同结构卤代烃的鉴别方法。1卤代烃的分类和命名2卤代烃的性质3重要的卤代烃目录页过渡页学习目标二、卤代烃的性质三、重要的卤代烃一、卤代烃的分类和命名过渡页12卤代烃的性质3重要的卤代烃卤代烃的分类和命名卤代烃的分类一、第一节卤代烃的分类和命名CH3CH2ClCH2CHCl氯乙烷氯乙烯氯苯

饱和卤代烃（卤代烷）不饱和卤代烃芳香族卤代烃卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。卤代烃可分为饱和卤代烃（又称卤代烷）、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃。例如：卤代烃的分类一、第一节卤代烃的分类和命名根据分子中卤原子与双键相对位置的不同，卤代烯烃可分为以下三类。乙烯型卤代烯烃：卤原子直接与双键碳原子相连，如CH2CHCl（氯乙烯）。烯丙型卤代烯烃：卤原子直接与双键的α-碳原子相连，如CH2BrCHCH2（烯丙基溴）。1-氯丙烷2-氯丙烷叔丁基氯伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃卤代烃分为伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃，或分别称为一级卤代烃、二级卤代烃和三级卤代烃。例如：CH3CH3CH2ClCH3CHClCH3(CH3)3CCl隔离型卤代烯烃：卤原子直接与双键相隔两个或两个以上的饱和碳原子相连，如CH2CHCH2CH2Cl（5-氯-2-戊烯）。卤代烃的命名二、第一节卤代烃的分类和命名习惯命名法（一）构造比较简单的卤代烃可用习惯命名法命名，方法是在烃基名称之前加上卤素的名称，称为“卤（代）某烃”，或在烃基名称之后加上卤素的名称，称为“某基卤”。例如：氯甲烷（或甲基氯）氯乙烯（或乙烯基氯）叔丁基溴CH3ClCH2CHCl(CH3)3CBr氯代环己烷（或环己基氯）苄基溴（或溴化苄、苯溴甲烷）卤代烷烃，其命名方法是：选择含有卤素原子的最长碳链作为主链，把支链和卤素看作取代基，按照主链中所含碳原子数目称为“某烷”；主链碳原子的编号从靠近支链一端开始，若支链到两端距离相等，则按基团次序规则，把“较优”基团后编号；将所有取代基按“较优”基团后列出的顺序，依次把它们的位次、名称写在“某烷”之前。例如：卤代烃的命名二、第一节卤代烃的分类和命名系统命名法（二）氯代环己烷（或环己基氯）苄基溴（或溴化苄、苯溴甲烷）3-甲基-1-氯-5-溴戊烷2-氯-1-溴-3-碘丙烷对于不饱和卤代烃，其命名方法是：选择含有卤素原子和不饱和键的最长碳链作为主链，主链编号时使不饱和键的位次最小。顺反异构体用Z/E或顺/反标明其构型。例如：卤代烃的命名二、第一节卤代烃的分类和命名习惯命名法（一）反-3-甲基-2-氯-2-戊烯对于卤代芳烃，如果卤素直接与苯环相连，命名时，应将卤原子的位置、数目和名称写在芳烃名称之前。例如：1，2-二氯苯3，4-二溴甲苯卤代烃的命名二、第一节卤代烃的分类和命名习惯命名法（一）如果卤素原子连在芳烃的侧链上，命名时，应将芳基和卤素都作为烷烃的取代基。例如：2-苯基-1-氯丁烷过渡页1卤代烃的分类和命名2卤代烃的性质3重要的卤代烃室温时，氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯和溴甲烷为气体，其余卤代烃为液体或固体。卤代烃难溶于水，而易溶于有机溶剂。一些卤代烃，如CH2Cl2、CHCl3等本身就是有机溶剂。除一氯代烃的相对密度小于1外，溴代烷、碘代烷以及多氯代烷的相对密度均大于1。卤代烃中，烃基相同而卤原子不同时，沸点随卤原子序数的增加而升高，即碘代烃最高、溴代烃次之，氯代烃最低。同系列中，卤代烃的沸点随碳链的增加而升高。同分异构体中，支链越多，沸点越低。如表4-1所示为一些卤代烃的物理常数。卤代烃的物理性质一、第二节卤代烃的性质接下页第二节卤代烃的性质接下页表4-1一些卤代烃的物理常数名称构造式熔点（℃）沸点（℃）相对密度（d420）氯甲烷CH3Cl－97－240.920溴甲烷CH3Br－9341.732碘甲烷CH3I－66422.279二氯甲烷CH2Cl2－96401.326三氯甲烷CHCl3－64621.489四氯化碳CCl4－23771.594氯乙烷C2H5Cl－139120.898溴乙烷C2H5Br－119381.461磺乙烷C2H5I－111721.9361-氯丙烷CH3CH2CH2Cl－123470.8902-氯丙烷CH3CHClCH3－117360.860氯乙烯CH2CHCl－154－140.911接上页第二节卤代烃的性质续表4-1名称构造式熔点（℃）沸点（℃）相对密度（d420）氯苯C6H5Cl－451321.107溴苯C6H5Br－311551.499碘苯C6H5I－291891.824卤代烷的化学性质二、第二节卤代烃的性质取代反应（一）卤代烷容易发生取代反应，在反应中卤原子被其他原子团所取代。1．水解卤代烷与水作用生成醇的反应称为水解。水解反应是可逆反应。在通常情况下，水解的速度很慢。为了加快反应速度，并使反应进行完全，一般是将卤代烷与强碱（如氢氧化钠、氢氧化钾）的水溶液共热来进行水解，反应中生成的卤化氢被碱中和，从而平衡向右边移动，使水解完全。卤代烷的化学性质二、第二节卤代烃的性质取代反应（一）2．氰解卤代烷与氰化钠或氰化钾在乙醇中回流，卤原子被氰基取代生成腈的反应称为卤代烃的氰解。生成的产物腈较原料卤代烷增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的一种方法。腈基（—CN）还可转化为羧基（—COOH）。卤代烷的化学性质二、第二节卤代烃的性质取代反应（一）3．氨解伯卤代烷与过量的氨作用，卤原子被氨基取代生成胺的反应称为卤代烃的氨解。例如：卤代烷的化学性质二、第二节卤代烃的性质取代反应（一）4．与硝酸银反应卤代烷与硝酸银的醇溶液反应，生成硝酸酯和卤化银沉淀。例如：不同的卤代烃与硝酸银醇溶液反应由易到难的顺序为：CH2CH—CH2X、ArCH2X、(R)3CX、(R)2CHX、RX卤代烷的化学性质二、第二节卤代烃的性质消除反应（二）卤代烷与强碱的醇溶液共热，脱去卤原子和相邻碳上的氢原子（β-H）生成烯烃。这种从有机物分子中相邻两个碳上脱去卤化氢或水等小分子形成不饱和键的反应称为消除反应。例如：消除反应又称为β-消除反应。消除反应是制备烯烃的重要方法。卤代烷消除HX的难易程度和烃基的结构有关。叔卤代烷最容易，仲卤代烷次之，伯卤代烷再次之。接下页卤代烷的化学性质二、第二节卤代烃的性质消除反应（二）二级和三级卤代烷脱卤化氢时，反应可以在碳链的不同方向进行，得到不同的产物，但其中占优势的产物是从含氢较少的β-碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃。这是俄国化学家札依采夫根据大量实验事实总结出来的规律，称为札依采夫规则。例如：接上页卤代烷的化学性质二、第二节卤代烃的性质与金属反应（三）1．与金属镁反应卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，生成有机镁化合物。RMgX表示多种有机镁化合物，它被称为格利雅试剂，简称格氏试剂。格氏试剂性质活泼，可迅速与水、醇、酸、氨（胺）及末端炔烃等含有活泼氢的化合物反应，生成相应的烃。格氏试剂能和多种含羰基的化合物（如醛、酮、酯、CO2等）反应，生成相应的化合物，是有机合成中使用非常广泛的一种试剂。卤代烷的化学性质二、第二节卤代烃的性质与金属反应（三）2．与金属锂反应一级或二级卤代烷在烃类溶剂中与金属锂作用可以直接生成有机锂化合物。有机锂化合物的性质与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼，广泛用于有机合成。过渡页1卤代烃的分类和命名2卤代烃的性质3重要的卤代烃氯甲烷一、第三节重要的卤代烃氯甲烷

氯甲烷

为无色气体，有乙醚气味；与空气混合，遇火会发生爆炸；主要用作甲基化试剂、冷冻剂和麻醉剂。在工业上，氯甲烷主要由甲醇与氯化氢在加压下反应制得。溴甲烷即甲基溴，常用于植物保护，可用作杀虫剂、杀菌剂、土壤熏蒸剂和谷物熏蒸剂，也可用作木材防腐剂、低沸点溶剂、有机合成原料和致冷剂等。溴甲烷二、第三节重要的卤代烃四氟乙烯是无色气体，不溶于水，易溶于有机溶剂，主要用于生产聚四氟乙烯塑料。聚四氟乙烯的化学稳定性超过一切塑料。聚四氟乙烯一般被称作“不粘涂层”，是一种用氟取代聚乙烯中所有氢原子的人工合成高分子材料。这种材料具有抗酸、抗碱及抗各种有机溶剂的特点，几乎不溶于所有的溶剂。同时，聚四氟乙烯的摩擦系数极低，还耐高温，所以，它可作润滑用，也是水管内层的理想涂料。聚四氟乙烯三、第三节重要的卤代烃氯氟代烃的商品名为氟利昂，它是一系列氯氟代烃的总称，有三氯氟甲烷（氟利昂11，CCl3F）、二氯二氟甲烷（氟利昂12，CCl2F2）、三氯三氟乙烷（氟利昂113，CCl2FCClF2）、二氯四氟乙烷（氟利昂114，CClF2CClF2）等。氟氯代烃四、第三节重要的卤代烃三氯甲烷五、第三节重要的卤代烃三氯甲烷又称为氯仿，氯仿对光敏感，遇光照会与空气中的氧作用，生成带有剧毒的光气（碳酰氯）和氯化氢。光气吸入肺中会引起肺水肿，因此，氯仿要保存在棕色瓶中，使用前需用硝酸银溶液进行检查。工业氯仿中加入0.6%～1%的乙醇作稳定剂，以破坏可能产生的光气。如果有光气生成，乙醇将把它转变为无毒的碳酸二乙酯。氯仿能与乙醇、苯、乙醚、石油醚、四氯化碳、二硫化碳和油类等混溶。氯仿有麻醉性