土壤和沉积物 多氯联苯混合物的测定 气相色谱法（HJ 890-2017）

土壤和沉积物多氯联苯混合物的测定气相色谱法（HJ890-2017）发布日期：2017年12月17日实施日期：2018年02月01日发布部门：中华人民共和国环境保护部标准状态：首次发布，现行有效警告：本标准所用正己烷、二氯甲烷、丙酮等有机溶剂具有毒性、挥发性，部分试剂具有腐蚀性，所有实验操作必须在通风橱内开展，全程规范佩戴防护器具，避免皮肤接触、呼吸道吸入。实验有机废液、污染耗材、废渣需单独分类收集、规范标识，作为危险废物统一处置，严禁随意倾倒、排放。前言：为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境、保障人体健康，统一规范土壤和沉积物中多氯联苯工业混合物的监测分析方法，保障监测数据的规范性、准确性和可比性，制定本标准。本标准为土壤沉积物多氯联苯混合物专属检测方法，适用于生态环境监测、土壤污染调查、沉积物环境评价、企业自行监测等场景，由生态环境部科技标准司负责解释。1适用范围本标准规定了气相色谱法测定土壤和沉积物中多氯联苯混合物的方法原理、试剂材料、仪器设备、样品采集保存、试样制备、分析步骤、结果计算及质量控制要求。本标准适用于土壤、沉积物中PCB1221、PCB1242、PCB1248、PCB1254、PCB1260五种多氯联苯工业品混合物的定量测定，其他多氯联苯工业品经方法验证后也可参照本方法测定。方法检出限与测定下限（取样量5g，定容体积1.0mL）：检出限：5μg/kg测定下限：20μg/kg2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期版本适用；未注日期的引用文件，其最新有效版本适用于本标准。HJ/T166土壤环境监测技术规范HJ613土壤干物质和水分的测定重量法HJ783土壤和沉积物有机物的提取加压流体萃取法HJ494水质采样技术指导GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输GB17378.5海洋监测规范第5部分：沉积物分析3术语和定义多氯联苯同系物（PCBs）：联苯苯环上氢原子被氯原子取代形成的人工合成有机化合物，包含一氯至十氯联苯共209种结构相似的同系物，具有持久性、生物累积性、毒性。特征识别峰：各类多氯联苯工业品色谱图中，峰丰度高、分离度好、相对位置与峰型特征稳定，可用于定性、定量识别的专属色谱峰。4方法原理土壤、沉积物样品经预处理后，采用有机溶剂通过碱液回流、索氏提取、加压流体萃取任一方式提取样品中多氯联苯组分；提取液经浓硫酸净化、硅胶柱层析净化、脱硫除杂后，浓缩定容。待测液经气相色谱毛细管柱分离，电子捕获检测器（ECD）响应检测。通过样品色谱峰与标准品特征识别峰的保留时间、峰型匹配定性，选取特征峰总面积，外标法定量，计算样品中多氯联苯混合物含量。5干扰及消除5.1土壤中常规六六六、有机磷农药、含氧化合物等杂质，不会干扰多氯联苯定量检测。5.2浓度大于5μg/kg的DDE、DDD会产生色谱干扰，测定时需避开其出峰时间段，筛选无干扰特征识别峰定量。5.3沉积物中单质硫会干扰检测，可采用活化铜丝脱硫处理，消除硫基质干扰。5.4样品基体杂质过多时，强化硫酸净化、硅胶柱淋洗流程，去除杂质干扰。6试剂和材料除非另有说明，试剂均为分析纯及以上，有机溶剂为农残级，实验用水为经正己烷萃取除杂的纯水。6.1核心有机溶剂正己烷、二氯甲烷、丙酮、无水乙醇：农残级，无多氯联苯本底干扰二氯甲烷-正己烷混合液（1+1，V/V）：用于样品萃取6.2辅助试剂浓硫酸、浓硝酸、氢氧化钾、碳酸氢钠：优级纯，用于净化、调碱、除杂无水硫酸钠：450℃灼烧4h，干燥冷却后备用，用于脱水活化硅胶（100~200目）：130℃活化16h，干燥保存活化铜丝：硝酸浸泡除氧化，纯水、丙酮、正己烷依次清洗，用于脱硫6.3标准溶液多氯联苯标准样品：PCB1221、PCB1242、PCB1248、PCB1254、PCB1260工业品标准品标准储备液（5.00mg/L）：正己烷稀释配制，避光冷藏，有效期6个月6.4其他耗材玻璃棉、层析柱、净化硅胶柱、石英砂（空白替代基质）、刻度试管、圆底烧瓶等无PCB污染玻璃器皿。7仪器和设备气相色谱仪：配备电子捕获检测器（ECD）、毛细管色谱柱索氏提取器、自动索氏萃取仪、加压流体萃取仪（任选其一）氮吹浓缩仪、旋转蒸发仪：用于提取液浓缩定容层析净化柱、分液漏斗、恒温水浴锅、马弗炉、干燥器万分之一分析天平、样品筛、冷藏冷冻设备8样品采集、保存与制备8.1样品采集按照HJ/T166、GB17378.3规范采集土壤、沉积物样品，全程避免塑料器具污染，采用玻璃容器盛装；去除石块、植物残体等杂质，混匀装样，同步采集现场空白。8.2样品保存样品避光、4℃冷藏保存，7d内完成提取，40d内完成上机检测，严禁长时间存放导致组分降解、污染。8.3样品预处理样品风干、研磨、过筛，按照HJ613、GB17378.5同步测定土壤干物质含量、沉积物含水率，结果以干重计。8.4试样制备（提取-净化-定容）8.4.1样品提取（三选一）碱液回流法：样品加氢氧化钾-乙醇溶液沸水浴回流1h，正己烷萃取，调中性后分层收集有机相。索氏提取法：二氯甲烷-正己烷混合液回流萃取16h，自动索氏可优化为4~6h。加压流体萃取法：100℃、循环萃取2次，吹扫60s，按HJ783规范操作。8.4.2净化除杂提取液转换为正己烷溶剂，浓硫酸反复洗涤至酸相无色，碳酸氢钠溶液中和至中性；无水硫酸钠脱水后浓缩，经硅胶柱层析净化，正己烷淋洗收集洗脱液；含硫沉积物样品采用活化铜丝脱硫，直至铜丝无变黑现象。8.4.3浓缩定容净化后洗脱液经氮吹浓缩，精准定容至1.0mL，待测。8.5空白试样制备以洁净石英砂替代实际样品，与样品同步完成提取、净化、浓缩、定容全流程，制备实验室空白试样。9分析步骤9.1仪器参考工作条件进样口温度：225℃，不分流进样，1.0min后开启分流，分流比50:1柱压：110kPa，进样量：1.0μL检测器（ECD）温度：300℃，尾吹气流量：50mL/min程序升温：100℃保持2min，15℃/min升至160℃，5℃/min升至300℃，保持10min确认柱升温程序：60℃保持2min，30℃/min升至160℃，3℃/min升至260℃，保持7min9.2校准曲线绘制用正己烷稀释标准储备液，配制0.05μg/mL、0.10μg/mL、0.25μg/mL、0.50μg/mL、1.00μg/mL梯度标准系列。上机测定后，以标准溶液浓度为横坐标，特征识别峰总面积为纵坐标，绘制校准曲线，计算回归方程与相关系数。高浓度无干扰样品可采用总峰面积定量。9.3样品与空白测定待测样品、空白试样在与标准曲线完全一致的仪器条件下上机测定，记录色谱峰信息，用于定性定量分析。10结果计算与表示10.1定性判定对比样品与对应标准品色谱图，依据特征识别峰保留时间、峰型比例、峰组分布判定多氯联苯混合物类型；混合型污染可结合GC/MS辅助定性，采用PCB1242/PCB1254（1:1）混合标准定量。10.2定量计算公式ω=式中：ω——样品中多氯联苯混合物含量，μg/kg；ρ——样品测定浓度，μg/mL；ρ₀——空白样品浓度，μg/mL；V——样品定容体积，mL；f——稀释倍数（未稀释为1）；m——样品取样质量，g；w_dm——样品干物质含量，%。10.3结果表示测定结果保留三位有效数字；低于检出限5μg/kg时，报“未检出”并标注方法检出限。所有结果均以样品干重计。11精密度和准确度多家实验室验证数据：低、中、高浓度样品实验室内相对标准偏差2.1%~6.8%，实验室间相对标准偏差3.5%~9.2%；样品加标回收率85.0%~108.0%，方法精密度、准确度满足土壤沉积物监测质控要求。12质量保证与质量控制12.1校准曲线相关系数r≥0.999，更换试剂、色谱柱、耗材后需重新绘制曲线。12.2每批次样品必须设置实验室空白、现场空白，空白值不得高于方法检出限。12.3每批次样品抽取10%做平行双样，样品不足10个时至少1组平行样，相对偏差≤10%。12.4严格把控样品保存时限，杜绝组分降解、交叉污染。12.5净化、脱硫、浓缩步骤规范操作，避免目标组分损失、杂质残留干扰。12.6仪器状态稳定，ECD检测器基线平稳，定期校准核查。13废物处理实验产生的含多氯联苯有机废液、废硅胶、污染铜丝、废弃耗材等危险废物，分类密封收集、张贴危废标签、建立处置台账，统一交由具备资质的危废处置单位处理，严禁随意倾倒、排放。附录A（资料性附录）方法精密度和准确度数据收