CN119487135A 用于沉积含磷光体油墨的系统和方法 （通 用电气知识产权许可有限公司）

2024.11.26PCT/US2023/0209272023.05.04WO2023/215433EN2023.11.09y公开了磷光体油墨组合物以及用于沉积此墨组合物包含含有式1Ax[MFy]:Mn4+(I)的Mn4+掺杂的磷光体的磷光体材料以及至少一种粘结剂材料或溶剂，其中所述Mn4+掺杂的磷光体的D50墨组合物的粘度为大于2,000cP至约30,000cP，y2所述油墨组合物的粘度为大于2,000cP至约30,000cPy]:Mn4+Iyy5.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中式I的所述Mn4+掺杂的磷光体涂覆有包含金7.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述磷光体材料还包含含有掺杂有铈、B、组合物包含式1的Mn4+掺杂的磷光体，其中Mn4+Iyy18.根据权利要求15所述的装置，其中所述Mn4+掺杂的磷光体选自K2[SiF6]:Mn4+、K236]:Mn4+20.根据权利要求15所述的装置，其中式I的所述Mn4+掺杂的磷光体涂覆有包含金属氟27.根据权利要求15所述的装置，其中所述油墨组合物还包含一种或多种其他发光材物，其中所述油墨组合物包括低粘度油墨组合物，所述低粘度油墨组合物包含含有式1的Mn4+掺杂的磷光体的磷光体材料以及至少一种粘结剂材料或溶剂，其中所述Mn4+掺杂的磷光体的D50粒度为约0.5微米至约5微米，并且其中所述油墨组合物的粘度为约10cP至约y]:Mn4+Iyy所述中等粘度油墨组合物包含含有式1的Mn4+掺杂的磷光体的磷光体材料以及至少一种粘4所述油墨组合物的粘度为约1000cP至约10,00y]:Mn4+Iyy43.一种用于丝网印刷、直写印刷或挤出的方法，所述方法包括印刷或挤出油墨组合物，其中所述油墨组合物包括高粘度油墨组合物，所述高粘度油墨组合物包含含有式1的Mn4+掺杂的磷光体的磷光体材料以及至少一种粘结剂材料或溶剂，其中所述Mn4+掺杂的磷约30,000cPy]:Mn4+Iyy第二油墨磷光体组合物位于激发光通过其进入的表所述第一油墨磷光体组合物和所述第二油墨磷光体组合物包含含有式1的Mn4+掺杂的y]:Mn4+Iyy45.根据权利要求44所述的滤色器部件，其中所述第一油墨组合物的折射率大于约48.根据权利要求45所述的滤色器部件，其中激发光通过其进入的所述表面的至少一y其中第一油墨磷光体组合物和第二油墨磷光体组合物包含含有式1的Mn4+掺杂的磷光约0.5微米至约15微米，并且其中所述油墨组合物的粘度为约10,000cP至约30,000cPAxyyy5且所述第二油墨组合物的折射率为约0.1堤岸结构或阱结构被配置为包含沉积在所述堤岸结构或所述阱结构内磷光体油墨组合物包含含有式1的Mn4+掺杂的磷光体的磷光体材料以及至少一种粘结述油墨组合物的粘度为约10,000cP至约30,000cPy]:Mn4+Iyy52.一种透明显示器，其包括涂覆有磷光体组合+掺杂的磷光体的D50粒度为约0.5微米至约15微米，并且其中所述磷光体组合物的纵横比y]:Mn4+Iyy53.根据权利要求52所述的透明显示器，其中所述微型LED阵列的每个微型LED被封装6[0002]本申请要求2022年5月4日提交的名称为“PHOSPHORS,INKFORMULATIONSAND称为“PHOSPHORCONVERTEDMICROLEDARRAYWITHREFLECTIVELAYERFORATRANSPARENTDISPLAYARCHITECTURE”的美国临时专利申请序列号63/453,396和2023年4[0004]窄带发射磷光体材料在基于LED的照明和显示器中实现高色彩质量。下一代显示器可以结合具有10,000μm2或更小的有效面积的小型LED和微型LED，其能够在非常低的驱[0005]需要开发将磷光体材料施加到小型化μm尺寸的LED元件上的新方法，以实现小型yy物包含含有式1的Mn4+掺杂的磷光体的磷光体材料以及至少一种粘结剂材料或溶剂，其中7yyyy10,000cP至约30,000cPyyyy一油墨磷光体组合物和第二油墨磷光体组合物包含含有式1的Mn4+掺杂的磷光体的磷光体yy[0026]在另一个实施方案中，一种方法包括将第一油墨组合物沉积到滤色器部件的阱8yy型LED包封在堤岸结构或阱结构中，该堤岸结构或阱结构被配置为含有沉积在堤岸结构或且其中油墨组合物的粘度为10,000cP至约30,000cPyy组合物的微型LED阵列，其中透明显示器的透明度为至少50磷光体油墨组合物包含式1yy9[0053]图12A和图12B包括表示根据本公开的实施方案的使用丝网间距模版印刷沉积的[0054]图13A和图13B示出经由丝网间距模版印刷沉积的印刷油墨组合物图案，并且图[0058]图17是根据本公开的实施方案的比较具有包括8μm深度与16μm深度的KSF磷光体填充的红色子像素的滤色器部件的红光发射着包括本领域普通技术人员已知的用于实践本文公开的实施方案所需的[0067]如整个说明书和权利要求书中所用的近似语言可适用于修饰任何可允许改变而后鉴定的材料可以存在或可以不存在，并且该描述包括事件或情况发生或材料存在的情一种活化剂或两种活化剂。例如，式[Ca,Sr,Ba]3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+涵盖[Ca,Sr,Ba]体的磷光体材料以及至少一种粘结剂材料或溶剂，其中Mn4+掺杂的磷光体的D50粒度为约yy[0075]磷光体材料可以约5重量％至约70重量％存在于油墨组合物中。在另一个实施方化物离子包围的至少一个配位中心，并且根据需要由抗衡离子进行电荷补偿。例如，在Mn4+[0078]掺入Mn4+掺杂的磷光体中的活化剂Mn的量(称[0079]在一个实施方案中，发射红色的Mn4+掺杂的磷光体具有至少1重量％的Mn载量或烧或这些处理的任何组合。Mn4+掺杂的磷光体的后处理2018/0163126和美国公布号2020/0369956中。其中每一者的全部内容以引用方式并入本过改性颗粒的表面和提高颗粒的ζ电势来增强磷光体颗粒的稳定性和抵抗聚集。在一个实Mn4+磷光体活化的复合氟化物材料的发射红色的磷光体至少部分地涂覆有金属氟化物，这2在另一个实施方案中，金属氟化物涂层以约0.3重量％至约3重量％存在。如WO2018/093832，美国公布号2018/0163126和美国公布号2020/0369956中所述制备基于由Mn4+活化料包括可固化材料，诸如可光固化或可UV固化材料或可热固化或热固性粘结剂材料或组的商业树脂体系的示例包括但不限于PixelligentUVG可固化油墨基料、光学粘合剂[0088]在另一个实施方案中，油墨组合物包含用于2步固化过程的第一聚合引发剂和第二聚合引发剂，其中在光引发的聚合过程中的第一固化步骤期间通过小于400nm的辐射波处理浓度增加5优选地10并且印刷材料体积减少(收缩)<20优选<15％。总印刷体中，溶剂可以以约5重量％至约95重量％存在。在另一个实施方案中，溶剂可以以约10重于该分布中90％颗粒的粒度。D10或D10是体积分布的粒度，其大于该分布中10％颗粒的粒[0096]油墨组合物的粘度为约10cP至约30,000cP。在另一个实施方案中，粘度为约约10cP至约1000cP范围内的粘度。在另一个实施方案中，低粘度油墨组合物的粘度为约镁(MgF22223)或它们[0103]基于油墨组合物的重量计，添加剂可以以约5重量％至约20重量％的量添加到油并通过在最终制剂中保留溶剂的量而使最终用户[0112]用于固化膜的2步固化方法的优点在于，它可以调节沉积膜在该过程中的收缩程度和收缩点。根据每种聚合引发剂的含量，可以通过改变仅UV固化系统依赖于接触每个表面的UV辐射，并且不能假定阴影或深区域的固化。仅热固ZnS:Ag+,Cl-Eu2+SiAlON；Sr(LiAl3N4):Eu20.5MgF2*GeO2:Mn4+；Ca1-c-fCecEufAl1+cSi1-cN3,(其中0≤c≤0.2，0≤f≤0.2)；Ca1-h-染料)和双(2_(4,6_二氟苯基)吡啶_N,C2)铱(III)(蓝色染料)。也可使用可从ADS(AmericanDyesSource,Inc.)商购获得的荧光和磷光金属络合物。ADS绿色染料包括ADS064BE、ADS065BE和ADS070BE。ADS红色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、S(AIGS)核和Ag_Ga_S(AGS)壳的核_壳纳米结QD材料的平均尺寸可在约2nm至约20nm的范围内。QD颗粒的表面可以进一步用配体如诸如[0121]所有的半导体量子点还可具有用于钝化和/或环境保护的适当的壳或涂层。QD材3N43N42O3[0122]油墨组合物中单独磷光体和其他发光材料中的每一者的比率可根据期望光输出当将它们的发射共混并用于装置例如照明设备中时，在CIE色度图上产生预定x和y值的可[0124]在2023年5月4日提交的标题为[插入标题]的PCT申请号[插入申请号]中描述了用于自发射显示器。图1B示出其中磷光体组合物14设置在LED光源12上的示例性实施方案。LED光源12设置在反射层16上。反射层16将来自LED光源12的光反射向LED光源和磷光体组小型LED或微型LED。图1E示出了其中磷光体组合物14远离LED光源12定位的示例性实施方[0127]本文讨论的示例LED光源的一般讨论针对基于无机LED的光源。最流行的白色LED施方案中的一些实施方案中，装置10可以包括磷光体轮(未示出)形式的磷光体组合物14。磷光体材料和绿色磷光体材料与LED光源(诸如蓝色或UVLED)混合来获得白光[0131]磷光体组合物层30设置在LED芯片22的表面上。磷光体层30可以通过任何适当的接涂覆在该发光表面上。由LED芯片22发射的光与由磷光体组合物发射的光混合以产生期散布在密封剂材料32的整个体积上。由LED芯片22发射的蓝光或UV光与由磷光体组合物33芯片上的磷光体组合物层和远离LED芯片定位的包括量子点材料的膜。在另一个实施方案芯片56设置的磷光体组合物58。图5B和图5C还示出了设置在反射层59上的LED芯片56和光[0137]通过使用本文所述的磷光体组合物，可提供产生用于显中，该设备可以是不包括LCD的快速响应显示器。快速响应显示器可以是包括磷光体转换版印刷系统100可用于将组合物(诸如磷光体油墨)沉积到包含多个发光元件的目标衬底这些厚度仅作为示例提供，并且可以使用各种其他厚度。在一些实施方案中，模板106由kaptonB或制造的聚酰亚胺衬底制造。[0144]在一些实施方案中，使用模板印刷系统100的组合物转移作为涂刷器120在模板距模板印刷系统200可用于将组合物(诸如磷光体油墨)沉积到目标衬底(诸如LED、小型这些厚度仅作为示例提供，并且可以使用各种其他厚度。在一些实施方案中，模板106由或upilex@制造的聚酰亚胺衬底制造。102和支撑件104可以位于可调整表面110上。可调整表面110可以经由对准调节器112在竖由于其衬底和模板之间的小时间周期相互作用现更好的印刷均匀性。使用模板印刷系统200的组合物转移也作为涂刷器120在模板106上[0151]在一些实施方案中，多遍印刷可用于构建印刷油墨高度和/或增加目标印刷区域上的纵横比。尽管丝网间距模板印刷系统200的间隔件130提供油墨的受控且精确的转移，的小特征发光元件(例如，小型LED和/或开口与450μm间距的3密耳模板。与接触式模版印刷系统100相比，丝网间距模版印刷系统200能够将更大量的组合物转移到衬底102的表面上。更具体地，由间隔件130引入的衬底[0157]图12A和图12B包括表示使用丝网间距模版印刷沉积的印刷油墨组合物图案的纵[0158]图13A示出经由使用2密耳模板的丝网间距模板印刷沉积的印刷油墨组合物图案600，并且图13B是在457nm的光激发和630nm的发射强度下图案600的光致发光强度图610。如在图13A和图13B中清楚地说明的，丝网间距模版印刷仅在预期的地方沉积油墨组合物，[0159]图14A和图14B是根据本公开的实施方案的高精度拾取和放置系统700的示意图。经由分配或本领域已知的其他方法设置在发射表[0161]图14B示出了在涂覆有光学粘合剂730的每个发射表面704上沉积光学活性膜730放置工具740包括被配置成拾取光学活性膜730并将光学活性膜730放置在发射表面704上[0162]图15是根据本公开的实施方案的浸涂系统900。类似于高精度拾取和放置系统[0163]在目标浸渍时间之后，拾取和放置工具940将发光元件902从油墨组合物浴950移该过程(例如，将发光元件902浸入油墨组合物浴951010被配置为发射蓝光1016，绿色子像素1020被配置为发射绿光1026，并且红色子像素可以经由接触式模版印刷系统100(参见图6)或丝网间距模版印刷系统200(参见图7)来执二油墨组合物填充。第二油墨组合物可位于激发光和/或本领域已知的任何其他方法固化。第一油墨组合物和第二油墨组合物可包含不同的油墨组合物包含大于约1.3的折射率。在另外的实施方案中，第一油墨转换为绿光并通过红色子像素1030转换为红光的蓝光量来增加亮度。在一些实施方案中，并用QDCF材料代替传统的滤色器，至少一部分蓝色光被转换成诸如红色和/或绿色光的较[0173]在根据本公开的一些实施方案中，使用模版印刷用油墨组合物填充红色子像素版印刷可以经由接触式模版印刷系统100(参见图6)或丝网间距模版印刷系统200(参见图[0174]在一些实施方案中，使用模版印刷用包含KSF磷光体的油墨组合物涂覆红色子像[0177]图17是比较具有包括8μm深度与16μm深度的KSF磷光体填充的红色子像素的滤色[0178]使用采用Edinburgh分光计的第一方法1108和采用QE测试仪的第二方法1110测试色器部件位于封闭积分球中的环的顶部，并且发射的红色强度通过耦合到电荷耦合装置(CCD)阵列检测器的光纤耦合出积分球。然后可以将每个部件的积分红色[0180]图17的滤色器部件14由折射率大于1.57且粘度为约5000cPs的油墨组合物印刷。[0184]在15ml(4dram)琥珀色小瓶中称量2.2167gSFZ_1+0.4545gBBPTh+0.8589g加1.1579gDGME，然后再次进行混合和浴超声处理。浆料仍然粘稠，并且添加另外的冲超声处理(1s开，2s关)，总共进行20s主动超声处理。浆料变热，但仍然粘稠。再添加[0186]使用具有真空级的ErichsenCoatmaster510涂覆器将油墨涂覆在厚度为1.1mm[0187]将涂覆有湿膜的玻璃衬底置于110℃的热板上以移除溶剂，并且然后将它们UV固1718111122223333[0191]在15ml(4dram)琥珀色小瓶中称量2.218gSFZ_1+0.4562gBBPTh+0.5515g动，随后进行3_5分钟浴超声处理。添加第三量的PFS(1.0122g)，随后进行涡旋混[0193]使用具有真空级的ErichsenCoatmaster510涂覆器将油墨涂覆在厚度为1.1mm[0194]将涂覆有湿膜的玻璃衬底置于110℃的热板上以移除溶剂，并且然后将它们UV固0.530.570.551911111.51.51.51.5[0198]在15ml(4dram)琥珀色小瓶中称量3.6793gSFZ_1+0.602gBBPTh+1.0089g[0200]使用具有真空级的ErichsenCoatmaster510涂覆器将油墨涂覆在厚度为1.1mm[0201]将涂覆有湿膜的玻璃衬底置于110℃的热板上以移除溶剂，并且然后将它们UV固[0205]在15ml(4dram)琥珀色小瓶中称量4.2766gSFZ_1+0.2354gBBPTh+1.0381g[0207]使用具有真空级的ErichsenCoatmaster510涂覆器将油墨涂覆在厚度为1.1mm[0208]将涂覆有湿膜的玻璃衬底置于110℃的热板上以移除溶剂，并且然后将它们UV固[0215]使用具有真空级的ErichsenCoatmaster510涂覆器将油墨涂覆在厚度为1.1mm[0216]将涂覆有湿膜的玻璃衬底置于110℃的热板上以移除溶剂，并且然后将它们UV固[0220]下表描述了本发明中开发的包含小尺寸、表面改性的磷光体材料的油墨的示在该表中列出的油墨实施方案说明了本技术在生产具有定制粘度的流体和使用具有证实[0222]使用一次性移液管将树脂添加到玻璃小瓶中。向树脂中加入溶剂并涡旋3分钟或在相当于75托的真空下以100和170RPM之间的速度和45℃的浴温移除过量的溶剂。以规则琥珀色玻璃小瓶中并在60℃下搅拌2h。射体如YAG磷光体可以以从1％变为60％的量使2)和辅助磷光体发射体如YAG磷光体也可以以从1％变为60％的量用于该组合[0230]图20示出了相关形状因子中的外部量子效率百分比(EQE)1404相对于厚度测量值墨制剂和用于分配和印刷此类油墨制剂的系统和方法导致10至20％的EQE改善，使得能够一些实施方案中，金属化层的横向分离位置的宽度小于或等于微型p_n二极管阵列的底表[0233]使用具有相对较大的反射表面和磷光体滴的微型LED可以产生具有最小透明度损射和反射的堤岸微型LED结构中，并且因此在给定的磷光体载量下将具有增加的红色和绿中绿色磷光体与红色磷光体载量的比率通常为按重量计至少约2:1且按重量计至多约20:粘度油墨的堤岸结构可在印刷后通过固化前的脱气步骤产生更均匀的磷光体转换的微型LED阵列。印刷系统100，丝网间距模版印刷系统200等)，高分辨率掩蔽技术或喷墨印刷沉积在每个实施方案中，通过以交替的方式溅射氧化铟锡(ITO)1506和Ag导电段1504以形成具有期望的某个距离处。发射约450nm峰值的发射蓝色的裸LED的典型色点被测量为CCX＝0.1640，体的LED阵列的正面(列正面)发射的光相比，示例LED阵列中的约30％的光从装置的背面所述油墨组合物的粘度为大于2,000cP至约30,000cPy]:Mn4+Iyy4.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中式I的所述Mn4+掺杂的磷光体是K2SiF6:Mn4+5.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中式I的所述Mn4+掺杂的磷光体涂覆有包含金7.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述磷光体材料还包含含有掺杂有铈、B、组合物包含式1的Mn4+掺杂的磷光体，其中Mn4+Iyy18.根据权利要求15所述的装置，其中所述Mn4+掺杂的磷光体选自K2[SiF6]:Mn4+、K2CN119487135A按照条约第19条修改的权利要求书6]:Mn4+20.根据权利要求15所述的装置，其中式I的所述Mn4+掺杂的磷光体涂覆有包含金属氟22.根据权利要求15所述的装置，其中所述磷光体组合物还包含含有掺杂有铈、B、27.根据权利要求15所述的装置，其中所述磷光体组合物还包含一种或多种其他发光物，其中所述油墨组合物包括低粘度油墨组合物，所述低粘度油墨组合物包含含有式1的Mn4+掺杂的磷光体的磷光体材料以及至少一种粘结剂材料或溶剂，其中所述Mn4+掺杂的磷光体的D50粒度为约0.5微米至约5微米，并且其中所述油墨组合物的粘度为约10cP至约y]:Mn4+IyyCN119487135A按照条约第19条修改的权利要求书所述中等粘度油墨组合物包含含有式1的Mn4+掺杂的磷光