CN119487451A 在可光硬化组合物的体积中形成物体的方法 （二次3D股份有限公司）

2024.12.31PCT/US2023/0221722023.05.13WO2023/220463EN2023.11.16在可光硬化组合物的体积中形成物体的方法本发明包括用于在包括本文所述的可光硬组合物包括可光硬化树脂组分以及可光转换光引发剂，该可光转换光引发剂包含P型光致变色转换光引发剂包含P型光致变色分子，优选地包含P型二芳基乙烯分子；以及包括此类可光转换2(a)提供包括所述可光硬化组合物的体积，所述可光硬化组合物包含可光硬化树脂组(b)用具有第一波长的光和具有第二波长的光同时地或相继地照射所述可光硬化组合个或多个选定位置处在所述第一波长和所述第二波长的相交处引发所述可光硬化组合物(a)提供包括所述可光硬化组合物的体积，所述可光硬化组合物包含可光硬化树脂组(b)将用第二激发光生成的光学图像沿投影轴投射到所述体积中的选定位置，其中所和(c)重复的组，所述选定位置与先前的选定位置相同或不同并且所述光学图像与先前的3.根据权利要求1所述的方法，其中所述可光硬4.根据权利要求2所述的方法，其中所述可光硬化组合物包含可5.根据权利要求1_4中任一项所述的方法6.根据权利要求1_4中任一项所述的方法，其中所述第一波长在约300至约550nm的范7.根据权利要求1_4中任一项所述的方法，其中所述第一波长在约350至约460nm的范8.根据权利要求1_4中任一项所述的方法，其中所述第一波长在约350至约410nm的范9.根据权利要求1_4中任一项所述的方法，其中所述第一波长为所述第二波长在约450至约700nm的所述第二波长在约450至约850nm的3所述第二波长在约450至约850nm的定位置处的功率密度在约0.01至约100个或多个选定位置处的功率密度在约0.01至约100,000W/cm2定位置处的暴露能量在约0.001至约1,个或多个选定位置处的暴露能量在约0.01至约100,000mJ/cm2述第二波长光以在所述一个或多个选定位置处引发所述可光硬化组合物硬化的时间量不和光学图像在共用平面内在所述一个或多个选定20.根据权利要求1_4和19中任一项所述的方法分地形成的所述物体在形成期间在未硬化的可光硬化组合物中保持在固定位置处或者被且重复步骤的光学图像包含所述物体的顺序性二维横22.根据权利要求1_4中任一项所述的方法，其23.根据权利要求1_4中任一项所述的方法，其24.根据权利要求3或4所述的方法，其中包含羰基基团的所述至少一个取代基包含取中至少一个所述取代基包含连接到所述稠合环之一中所包括的碳25.根据权利要求3或4所述的方法，其中包含羰基基团的所述至少一个取代基是取代至少一个所述取代基包含连接到所述稠合环之一中所包括的26.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可光转换光引发剂包含由式(VI)或其衍427.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可光28.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可光括至少两个稠合原子环的多环基团，其中至少一个所述稠合原子环包括一个或多个取代30.可光转换光引发剂，其包含P型光致变色分稠合环之一中所包括的碳原子环成员的双键氧，其中所述P型光致变色分子通过具有第一5d)表示的杂芳基基团：Z表示取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的芳基基团、取代或未取代的炔基基6Z表示取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的芳基基团、取代或未取代的炔基基Z表示取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的芳基基团、取代或未取代的炔基基7Z表示取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的芳基基团、取代或未取代的炔基基8229其中X和Y中的至少一者包括至少一个R取代基，所述R取代基其中所述P型光致变色分子通过具有第一波长(λ1)的光和具有第二波长(λ2)的光可激活以在所述第一波长和所述第二波长的相交处引发可光硬化组合物中的交联或聚合反应，32.根据权利要求31所述的可光转换光引发剂，中X上的所述R取代基和Y上的所述R取代d)表示的结构：J是环成员并且表示氧O或具有R25取代基基团的氮(NR25)，其中R2434.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂员上的R基团可包含用于完成将两个相邻基36.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述环结构是多环取代或未37.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述环结构或所述环结构作38.根据权利要求29_32中任一项所述的可39.根据权利要求29_32中任一项所述的可40.根据权利要求29_32中任一项所述的可光转换光引发41.根据权利要求29_32中任一项所述的可光转换光引发42.根据权利要求29_32中任一项所述的可光转换光引发43.根据权利要求29_32中任一项所述的可光转换光引发44.根据权利要求29_32中任一项所述的可光转换光引发45.根据权利要求29_32中任一项所述的可光转换光引发46.根据权利要求29_32中任一项所述的可光转换光引发47.根据权利要求29_32中任一项所述的可光转换光引发48.根据权利要求29_32中任一项所述的可光转换光引发49.根据权利要求29_32中任一项所述的可光转换光引发50.根据权利要求29_32中任一项所述的可1为碘151553.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式54.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式(IV)。55.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式56.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式57.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式58.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式59.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式60.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式61.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式62.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式63.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式64.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式65.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式66.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式67.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式68.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式69.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式70.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式71.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式72.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式73.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式74.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式75.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式76.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式77.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式78.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式79.根据权利要求31或32所述的可光转换光引发剂，其中所述可光转换光引发剂由式换光引发剂通过暴露于具有第一波长的光和具有第二波长的光而可激活以在两种波长的二波长是不同的，并且其中所述可光转换光引发剂包含根据权利要求29_32中任一项所述82.根据权利要求80所述的可光硬化组合物，其中所述可光硬化组合物表现出非牛顿(a)提供包括所述可光硬化组合物的体积，所述可光硬化组合物包含可光硬化树脂组分以及根据权利要求29_32中任一项所述的可光(b)将用第二激发光生成的光学图像沿投影轴投射到所述体积中的选定位置，其中所和(c)重复的组，所述选定位置与先前的选定位置相同或不同并且所述光学图像与先前的85.根据权利要求1所述的方法，其中所述可光硬87.根据权利要求1所述的方法，其中所述可光硬化组合物还包括第二光激活光引发1月11日提交的美国临时专利申请No.63/438,280、于2023年1月19日提交的美国临时专利[0005]根据本发明的一个方面，提供了一种在可光硬化组合物的体积中形成物体的方[0006](a)提供包括可光硬化组合物的体积，该可光硬化组合物包含可光硬化树脂组分[0007](b)用具有第一波长的光和具有第二波长的光同时地或相继地照射可光硬化组合和第二波长的相交处引发可光硬化组合物中的交联或聚合反应，从而至少部分地形成物[0010]包含在本发明的方法中的优选的可光转换光引发剂包含取代或未取代的P型光致[0012]包含羰基基团的取代基基团的实例包括但不限于取代或未取代的噻吨酮以及它们的衍生物)。包括羰基基团的取代的官能团上的取代基还可以任选地包括一个或[0014]包含在本文所述的可光硬化组合物和方法中的更优选的可光转换光引发剂的实例包括但不限于包括一个或多个取代基的P型光致变色分子，其中的至少一个取代基包含[0015]包含在本文所述的方法中的更优选的可光硬化组合物包括根据本发明的另一方合环之一中所包括的碳原子环成员的双键氧，其中P型光致变色分子通过具有第一波长[0018]优选的可光转换光引发剂的非限制性实例包括包含由通式(I)表示的二芳基环烯22基基团、具有R16取代基基团的硫原子(SR16)、具有R17取代基基团的氧原子(OR17)、或氰基2基基团、具有R16取代基基团的硫原子(SR16)、具有R17取代基基团的氧原子(OR17)、或氰基2基基团、具有R16取代基基团的硫原子(SR16)、具有R17取代基基团的氧原子(OR17)、或氰基2基基团、具有R16取代基基团的硫原子(SR16)、具有R17取代基基团的氧原子(OR17)、或氰基2[0073]其中P型光致变色分子通过具有第一波长(λ1)的光和具有第二波长(λ2)的光可激(如果适用)此类环结构作为其一部分的多环结构还可以任选地包括一个或多个杂[0081]可以特别地期望X上的至少一个R取代基和/或Y上的至少一个R取代基包含取代或到稠合环之一中所包括的碳原子环成员的双键氧，其中P型光致变色分子通过具有第一波[0084]特别期望根据本发明的可光硬化组合物在用于在可光硬化组合物的体积中形成[0085]本发明所涉及领域的普通技术人员应当理解，本文关于本发明的任何特定方面和/或实施方案所描述的任何特征均可以与本文所述的本发明的任何其他方面和/或实施[0086]前述内容以及本文所描述和本公开所设想的其他方面和实施方案都构成了本发描绘制品的相对比例及其方面在内的多个方面包含可光硬化树脂组分以及可光转换光引发剂，该可光转换光引发剂包括P型光致变色分[0097]包含二芳基乙烯的P型光致变色分子(A’)的闭环和光逆转的示意图提供于公式1[0100]对于典型的3D立体打印，P型光致变色分子通常在时间尺度上表现出最小热可逆[0102]根据本发明的一个方面，提供了一种在可光硬化组合物的体积中形成物体的方[0103](a)提供包括可光硬化组合物的体积，该可光硬化组合物包含可光硬化树脂组分[0104](b)用具有第一波长的光和具有第二波长的光同时地或相继地照射可光硬化组合和第二波长的相交处引发可光硬化组合物中的交联或聚合反应，从而至少部分地形成物[0107](a)提供包括可光硬化组合物的体积，该可光硬化组合物包含可光硬化树脂组分[0108](b)将用第二激发光生成的光学图像沿投影轴投射到体积中的选定位置，其中光[0110](d)任选地重复步骤(b)和(c)一次或多次以部分或完全地形成物体，其中对于一[0112]根据本发明的方法优选地还包括从可光硬化组合物中分离部分或完全形成的物[0113]包含在本发明的方法中的优选的可光转换光引发剂包含取代或未取代的P型光致少一个取代基包含羰基基团，其中P型光致变色分子通过具有第一波长(λ1)的光和具有第二波长(λ2)的光可激活以在第一波长和第二波长的相交处引发可光硬化组合物中的交联接到P型二芳基乙烯分子。包括羰基基团的取代基还可以任选地包括除C＝O部分之外的一[0115]所述至少一个包含羰基基团的取代基连接到其上的P型二芳基乙烯分子可以优选分子的实例包括但不限于P型二噻吩基环戊烯分子。可以期望除了所述至少一个包含羰基基团的取代基之外，两个噻吩基基团和/或噻吩基基团连接到其上的环戊烯环中的一者或[0117]包含羰基基团的取代基基团的额外实例包括但不限于取代或未取代的噻吨酮基[0118]优选包含在本发明的方法中的可光转换光引发剂的实例包括下述根据本发明的[0119]包含羰基基团(C＝O)的取代基可以是经由键连接到P型光致变色分子的取代基。[0122]本文所述的方法中使用的第一波长和第二波长范围的实例包括在300nm至约及约375nm至约405nm，以及在约450nm至约1000nm的范围内的第二波长，例如但不限于约[0123]第一波长光的功率密度的实例包括在约0.01至约100,000W/cm2的范围内的功率密度。第二波长光的功率密度的实例包括在约0.01至约100,000W/cm2的范围内的功率密[0124]第一波长光的暴露能量的实例包括在约0.001至约1,000mJ/cm2的范围内的暴露能量。第二波长光的暴露能量的实例包括在约0.01至约100,000mJ/cm2的形成期间完全悬浮在体积中的能力有利地消除了包括立体平版印刷(stereolithography，立体光刻)中所使用的支撑结构类型以在形成期间(其体积中来界定物体的结构，这些点被第一波长辐射和第二波长辐射以任意顺序相继地扫时地或相继地暴露于第一波长光和第二波长光的时间量不足以在所述一个或多个选定位种光源可商购获得，并且相关领域的普通技术人员可以容易地选择合适的光源。如源的使用可以促进能够容易地用生成不同波长的光源和/或不同功率能力的光源更换光源[0140]与本发明的一个或多个方面和/或实施方案有关的可能有用的其他信息包括Quadratic3D,Inc.于2022年8月9日提交的国际申请No.PCT/US2022/039766、Quadratic提交的美国临时专利申请No.63/341,594、于2023年1月11日提交的美国临时专利申请3月8日提交的美国临时专利申请No.63/450,931，前述申请各自据此全文以引用方式并入[0143]光片生成系统和/或光学图像投影系统(如果适用)可以被配置成施加连续的激发[0147]包含在本文所述的方法和可光硬化组合物中的可光转换光引发剂将优选地吸收[0148]可光转换光引发剂的第二形式将优选地在约450至1000nm以及最典型地450至850nm范围内吸收。其中可光转换光引发剂的第二形式将优选地吸收的范围的其他实例包[0150]从未硬化组合物中分离至少部分硬化物体可以通过本领[0153]根据本发明的各个方面的方法还可以包括对所形成的一个或多个三维物体的后[0160]容器的光学透明部分可以由包含例如但不限于玻璃、石英、含氟聚合物(例如，[0163]任选地，将一个或多个滤波器添加到容器的任何光学透[0166]在本文所述的方法中，在激发光的光束或光学投影被引导到可光硬化组合物中[0167]本文所公开的方法还可以包括使用可商购获得的光投影和过滤技术或同时采用[0169]根据本发明的方法还有利地不需要在打印过程开始时使被打印的物体粘附到固Code或一组机器命令，这促进构建物体。参见B.Redwood等人,“The3DPrinting[0173]与本发明的各个方面有关的可能有用的关于光学系统的其他信息包括TexasInstrumentsApplicationReportDLPA022_2010年7月标题为“DLPTMSystemOptics”；TexasInstruments“TIDLRTechnologyfor3DPrinting–Designscalablehigh_speedstereolithography[sic]systemsusingTIDLPtechnology”2016；TexasInstruments订；和Y_HLee等人,“FabricationofPeriodic3DNanostructurationforOpticalSurfacesbyHolographicTwo_Photon_Polymerization”,Int’lJournalofInformationandElectronicsEngineering,第6卷,第3期,2016年5月，前述文以引用方式并入本文。之一中所包括的碳原子环成员的双键氧，其中P型光致变色分子通过具有第一波长(λ1)的光和具有第二波长(λ2)的光可激活以在第一波长和第二波长的相交处引发可光硬化组合之一中所包括的碳原子环成员的双键氧，其中P型光致变色分子通过具有第一波长(λ1)的光和具有第二波长(λ2)的光可激活以在第一波长和第二波长的相交处引发可光硬化组合[0178]优选的可光转换光引发剂的非限制性实例包括包含由通式(I)表示的二芳基环烯227基团8基团基基团、具有R16取代基基团的硫原子(SR16)、具有R17取代基基团的氧原子(OR17)、或氰基2基基团、具有R16取代基基团的硫原子(SR16)、具有R17取代基基团的氧原子(OR17)、或氰基22基基团、具有R16取代基基团的硫原子(SR16)、具有R17取代基基团的氧原子(OR17)、或氰基2[0234]其中P型光致变色分子通过具有第一波长(λ1)的光和具有第二波长(λ2)的光可激此类环结构作为其一部分的多环结构还可以任选地包括一个或[0236]优选的实例包括其中X和/或Y上的至少一个R取代基包含取代或未取代的二苯甲选地R1R6中的至少一者表示取代或未取以期望X上的至少一个R取代基以及Y上的至少一个R取代基包含取代或未取代的二芳基酮[0240]可以期望X上的至少一个R取代基和/或Y上的至少一个R取代基包含取代或未取代[0250]作为Ar或Ar’包含在通式(DAK)中的取代或未取代的杂芳基基团的实例包括但不3[0255]其中Ar1和Ar2是相同或不同的，并且独立地为取代或未取代的芳[0257]作为Ar或Ar’包含在通式(ADK)中的取代或未取代的杂芳基基团的实例包括衍生3[0263]任选地，通式ADK以及由式(ADK_1)_(ADK_11)表示的任何化合物中的A双键氧)的实例包括但不限于由以下表示的多[0277][0279]可适用于包含在第二单元中的额外的多环基团的实例包括但不限于：●由通式2[0309]A的其他实例包括包含乙烯桥的取代或未取代的6元环结构以及取代和未取代的[0317]根据本发明的可光转换光引发剂还包括由结构(III)至(XXX)中任一者表示的化[0319]本文所述的可光转换光引发剂将优选地吸收约300至550nm范围内的第一波长本文所述的可光转换光引发剂将吸收的第一波长光的其他范围的其他实例包括但不限于，[0320]可光转换光引发剂的第二形式将优选地在约450至1000nm以及最典型地450至850nm范围内吸收。其中可光转换光引发剂的第二形式将优选地吸收的范围的其他实例包到稠合环之一中所包括的碳原子环成员的双键氧，其中P型光致变色分子通过具有第一波[0322]包含在可光硬化组合物中的优选的可光转换光引发剂包含本文所述的由通式(I)[0324]包含在根据本发明的可光硬化组合物和方法中的优选的P型可光转换光引发剂的实例包括由以上所阐述的式(III)至(XIII)和(XV_XXX)表示的[0326]如本文所讨论，展示出非牛顿流变行为的可光硬化组合物可以是期望的或优选[0329]任选地，可光硬化组合物可以包括包含一种或多种共引发剂和/或一种或多种敏[0330]在选择包含在根据本发明的可光硬化组合物或方法中的特定可光转换光引发剂[0331]根据本发明的可光硬化组合物特别适合用于本发明的用是无色的)和呈其第二闭合形式的光引发剂分子(成自由基或以其他方式引发可光硬化树脂组五丙烯酸酯(可从Sartomer以SR399获得的五官能丙烯酸单体)是可光硬化树脂组分的实叔胺组合的碘鎓盐。其他可用的供电子共引发剂的实例由Eaton,D.F.在"DyeSensitizedPhotopolymerization",AdvancesinPhoc和Rd中的至少一者但不baRd是一个或多个烷基基团和一个或多个芳基基团或一个或多个芳剂也可称为增效剂)。共引发剂的非限制性实例包括胺、硫醇(thiol)、硫醚、硫醇光转换光引发剂活性形式经由例如电子转移或氢转移地促进在施加应力时将所形成的物体从未硬化可光硬化组合物分离。虽然不受理论的束流出并从物体分离。这样的非牛顿流变行为的实例包括但不限于假塑性流体、屈服假共聚物)并且/或者通过进一步向可光硬化组合物中添加一种或多种非反应性添加剂(例如但不限于一种或多种触变剂和/或流变改性剂)，可以赋予可光硬化组合物非牛顿流变行择及其添加到可光硬化组合物中以赋予其非牛顿流变行为的量在相关领域技术人员的技于0至约90重量％的量的填料，该量由填料的目的以及预期三维物体的期望最终用途特征性、抗蠕变性、耐疲劳性、机械能返还(mechanicalenergyreturn)、机械损耗正切(特别是小于约100nm的粒度)可有益于提供液体组合物的高光学清晰度以更好地促进打[0355]适合包含在本文所述的可光硬化组合物中的触变剂和流变改性剂包括例如但不限于脲衍生物；改性脲化合物，如可得自BYK_ChemieGmbH(ALTANAGroup的一部分)的[0356]对于与可用作触变剂的脲衍生物相关的信息，参见于2003年4月15日发布的Merz等人的美国专利6,548,593，以及于2016年6月28日发布的Walther等人的美国专利No.9,以及聚醚酰胺和它们的组合对我们来说作为触变剂可能是期望的。实例包括可得自Croda[0358]可以期望经表面处理以赋予与可光硬化树脂组分相容的分散性特征的金属氧化[0360]触变剂优选地以有效地至少部分限制在形成期间三维物体或其一个或多个区域在可光硬化组合物中的移动的量包括在可光体在可光硬化组合物的体积中的位置在物体的形成[0363]可以包括消泡剂以助于移除在加工和处理期间引入的气泡。优选的消泡剂是BYK[0365]可以包括稳定剂以改善可光硬化组合物的贮存期并且/或者在打印期间控制固化部件进行热处理以进一步硬化部件。合适的可热硬化树脂组分的实例包括但不限于聚氨[0373]在本文所述的可光硬化组合物中包含一种或多种可通过热驱动反应或机制硬化的树脂组分可以促进形成或能够形成具有可适于最终用途应用的特征和/或性能特性的制[0375]还包括通过热驱动反应可硬化的树脂组分的根据本发明的可光硬化组合物可以[0376]当一种方法包括还包括通过热驱动反应可硬化的树脂组分的本文所述的可光硬[0377]从未硬化组合物中分离至少部分可硬化物体可以通过本领域已知的多种手段进验中)以及指示完成固化反应需要多少时间(例后处理包括例如涉及打印后使打印的物体暴露[0383]第二光引发剂的选择通常考虑第二光引发剂的吸收带和用于激活第二光引发剂速率常数、可能的副反应、光强度。参见例如A,Eibel等人,“Choosingtheidealphotoinitiatorforfree一radicalphotopolymerizations:predictionsbasedon[0387]第二光引发剂优选地包含通过自由基反应引发可光硬化树脂组分聚合或交联的光引发剂(本文也称为自由基光引发剂)。第二光剂在本领域中也可称为NorrishI型光引发剂)。第二光引发剂可以包含II型光引发剂(II型光引发剂在本领域中也可称为NorrishII型光引发剂)。可以优选包含单一组分的第二[0389]包含自由基光引发剂的优选的第二光引发剂的实例是可得自IGM的Omnirad184[0390]第二光引发剂暴露于第三波长的光可以有利地引发改变或者通常通过可光硬化组合物中的交联或聚合反应来改变物体中包括的此前未改变的可光硬化组合物的至少一[0395]根据本发明的某些方面的包括一种或多种共引发剂和/或敏化剂的可光硬化组合[0400]根据本发明的某些方面的不包括一种或多种共引发剂和/或敏化剂的可光硬化组[0403]当共引发剂任选地进一步[0404]可光硬化树脂组分在以上示例性组合物中的重量百分比可以为小于10重量例UV光进行的任选的后固化步骤有关的此类光激活光引发剂[0412]本文报道的所有可光转换光引发剂均使用如路线1所描绘的不同的铃木(Suzuki)偶联反应获得。(III)(XXX)的结构和表征显示于表1中。对于可光转换光引发剂(III)置可以通过硼酸酯14和15与市售的杂环卤化物[0413]二芳基乙烯卤化物起始物质1购自Ambeed(目录号A992492)和2–3如学术文献中所用电工胶带密封并置于设定至90℃的加热块上，然后将混合物搅拌2小时。使混合物在下移除挥发性物质。使残余物经受制备型薄层色谱法(己烷/CH2Cl2或CH2Cl2/EtOAc溶剂体[0418]*对于III_XXI的合成(路线1a)，底物是卤化物官能化二芳基乙烯1、2、3、或4[0434]向100mL火焰干燥的Schlenk烧瓶中装入3一溴一5一氯一2一甲基噻吩(2.33当量)。将混合物在一78℃下搅拌30分钟，然后经由注射器快速添加全氟环戊烯(4.2g，当2[0445]向含有磁力搅拌棒的100_mL圆底烧瓶中装入10.0g触变剂(CrystasenseHP_5，桶中添加200g的Genomer4259(Rahn)和650g的Genomer4247(Rahn)。将桶的内容物在[0447]用于体素化研究的包括化合物(III)_(XXX)之一和聚合增效剂的树脂制剂1的制备小瓶中添加0.60g的可光转换光引发剂储液(按质量计20ppm的可光转换光引发剂)和0.90g的N甲基二乙醇胺(按质量计3％的聚合增效剂)。将小瓶的内容物在3500rpm下快速混合(DAC2800一1000，Flacktek)1分钟，得到树脂制剂1。将该制剂转移到1cm塑料比色皿[0451]将含有树脂制剂1(如上所述制备)的经离心无气泡比色皿放置于以两个相交的近22[0452]在本研究中，使用两个指标预测用于立体打印的可光转换光引发剂的性能：(1)好的性能。例如，已发现在实施例4的条件下(UV光固化时间)/(体素固化时间)的比率为至少一(1)且体素固化时间为30秒或更少，并且优选地(UV固化时间/体素固化时间)的比率为至少1.2且体素固化时间小于15秒可用来筛选用于立体打印的优选的可光转换光引发剂。[0453]不受理论的束缚，据信不大于一的(UV光固化时间)/(体素固化时间)的比率或大期这些结果能够用作改变一种或多种打印条件(例如，可光转换光引发剂和/或增效剂浓[0459]通过在60℃下在Flaktek高速混合器桶中混合650克的Genomer4247(Rahn)和200克的Genomer4259(Rahn)制备第三溶液。向该温热溶液中添加含有CrystasenseHP5的溶[0462]将可光硬化组合物的比色皿放置于电动台上的支架中。使用绿色激光(532nmCW沿z轴投射到比色皿中以产生大约1.6W/cm2绿光的图案。使用紫光(405nmCW二极管激光的光束路径沿相反方向第二次穿越树脂，以组合形常如Quadratic3D,Inc.于2022年12月7日提交的国际专利申请No.PCT/US2022/052157中所描述)，但此处所述的可光转换光引发剂可用于使用多种不同光片和投影仪几何形状进浮)并且不需要支撑结构或构建平台附着物的情况下形成，原因是非牛顿可光硬化组合物[0466]通常如实施例5中所阐述的打印实验使用化合物No.AE32作为可光转换光引发剂[0470]打印通常如以上实施例5所描述进行，以采用如本实施例的段落6A所描述制备的树脂打印部件，不同之处在于打印在40℃下执行，平台以150毫秒的间隔以28微米增量推[0474]通常如实施例5中所阐述的打印实验使用化合物No.AE39作为可光转换光