二氧化碳制甲醇检验规范

二氧化碳制甲醇检验规范1范围本规范规定了二氧化碳制甲醇产品的检验要求、检验方法、检验规则以及标志、包装、运输和贮存等内容。本规范适用于以二氧化碳和氢气为原料，通过催化加氢反应制得的工业用甲醇产品的质量检验，也适用于生产过程中间产物的质量控制分析以及产品流通环节的符合性判定。本规范所指甲醇产品应符合GB338《工业用甲醇》的基本要求，同时针对二氧化碳制甲醇工艺特有的杂质控制指标做出补充规定。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件；凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB338工业用甲醇GB/T601化学试剂标准滴定溶液的制备GB/T603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备GB/T6283化工产品中水分含量的测定卡尔·费休法（通用方法）GB/T6678化工产品采样总则GB/T6680液体化工产品采样通则GB/T7534工业用挥发性有机液体沸程的测定GB/T9722化学试剂气相色谱法通则GB/T12701工业用乙烯、丙烯中微量含氧化合物的测定气相色谱法GB/T34250二氧化碳制甲醇技术导则JJF1070定量包装商品净含量计量检验规则3术语和定义3.1二氧化碳制甲醇：指以工业捕集的二氧化碳（来源包括但不限于火电烟气、工业尾气、生物发酵气等）和可再生能源制氢、工业副产氢为原料，在催化剂作用下发生加氢反应生成的甲醇产品，生产过程碳排放强度较传统煤制甲醇降低40%以上。3.2工艺特征杂质：指二氧化碳制甲醇工艺过程中特有的、与传统化石原料制甲醇存在显著差异的杂质组分，主要包括微量碳酸二甲酯、甲酸甲酯、1,1-二甲氧基乙烷以及未反应完全的溶解二氧化碳。3.3平行样：指从同一均匀样品中同时分取两份或两份以上相同量的试料，在完全相同的条件下按照分析步骤独立进行测定得到的结果，用于评估检验方法的精密度。3.4留样：指从检验批中抽取的、用于后续复验或仲裁检验的留存样品，保存期限应满足产品质量追溯要求。4检验要求4.1感官要求二氧化碳制甲醇产品在常温下应为无色透明液体，无可见悬浮物和机械杂质，无特殊异臭气味。检验时将试样置于100mL具塞比色管中，在自然光线下采用目视法直接观察，同时嗅辨气味，与同等体积的无杂质纯水对比澄清度，与标准无臭甲醇样品对比气味特征。若观察到明显浑浊、沉淀或刺激性异味，可直接判定为不合格。4.2理化指标二氧化碳制甲醇产品的理化指标应符合表1的规定。|项目|指标|试验方法||------|------|----------||甲醇质量分数/%≥|99.85|4.3.1||水分质量分数/%≤|0.08|4.3.2||酸质量分数（以HCOOH计）/%≤|0.0015|4.3.3||碱质量分数（以NH3计）/%≤|0.0002|4.3.4||羰基化合物质量分数（以HCHO计）/%≤|0.002|4.3.5||蒸发残渣质量分数/%≤|0.001|4.3.6||沸程（0℃,101.3kPa）/℃≤|0.8|4.3.7||高锰酸钾试验/min≥|50|4.3.8||碳酸二甲酯质量分数/%≤|0.005|4.3.9||甲酸甲酯质量分数/%≤|0.003|4.3.10||溶解二氧化碳质量分数/%≤|0.002|4.3.11||水溶性试验|澄清|4.3.12|4.3生产过程控制检验要求生产企业应在合成反应器出口、粗甲醇储罐、精馏塔进料口、精馏塔顶出料口、成品储罐等关键工艺节点设置在线或离线检验点，控制指标如下：合成反应器出口产物：甲醇选择性≥88%，CO选择性≤10%，甲烷选择性≤2%，每2小时检验1次；粗甲醇：甲醇质量分数≥70%，水质量分数≤25%，溶解二氧化碳质量分数≤0.5%，每4小时检验1次；精馏塔进料：pH值控制在6.5~7.5，碳酸二甲酯质量分数≤0.1%，每2小时检验1次；精馏塔顶馏出物：甲醇质量分数≥99.5%，水分≤0.15%，连续在线监测；成品储罐：所有出厂指标逐批检验，合格后方可出库。4.4杂质溯源要求当产品检验出现杂质超标时，企业应立即开展杂质溯源分析，通过特征杂质组分识别判断问题来源：若碳酸二甲酯超标，应排查合成催化剂活性是否下降、反应压力是否过高；若甲酸甲酯超标，应排查精馏塔回流比是否偏低、塔顶温度是否波动；若溶解二氧化碳超标，应排查脱气塔操作压力、温度是否符合工艺要求，原料二氧化碳纯度是否达标。溯源分析过程及整改措施应形成记录，纳入产品质量档案。5检验方法5.1甲醇含量的测定按照GB/T9722的规定采用气相色谱法测定。色谱柱选用聚乙二醇（PEG-20M）毛细管柱，柱长30m，内径0.32mm，膜厚0.5μm；氢火焰离子化检测器（FID）温度设定为250℃，汽化室温度设定为220℃；柱温采用程序升温：初始温度40℃保持5min，以10℃/min速率升温至150℃保持3min。载气为高纯氮气，流速1.0mL/min，分流比50:1。采用外标法定量，以已知浓度的甲醇标准溶液绘制校准曲线，样品中甲醇含量通过峰面积对照校准曲线计算得到，两次平行测定结果的绝对差值不应大于0.02%。5.2水分含量的测定按照GB/T6283的规定采用卡尔·费休库仑法测定。仪器选用卡尔·费休水分测定仪，电解电流控制在200mA，滴定终点电位设定为-50mV。测定前用甲醇溶剂冲洗滴定池至空白值稳定在10μg/min以下，用注射器准确称取10μL试样注入滴定池，待滴定终点到达后记录测定结果。两次平行测定结果的绝对差值不应大于0.005%，测定过程应避免环境空气中水分进入滴定系统，实验室相对湿度控制在60%以下。5.3酸含量的测定采用酸碱滴定法测定。量取50mL无二氧化碳的纯水置于250mL锥形瓶中，加入4~5滴溴百里香酚蓝指示剂，用0.01mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈浅蓝色且30s不褪色。准确称取50.0g试样注入上述锥形瓶中，摇匀后用0.01mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液再次呈现浅蓝色且30s不褪色，记录消耗的氢氧化钠标准滴定溶液体积。酸含量以甲酸的质量分数计，计算公式为：ω(酸)=(V×c×0.04603)/m×100%其中：V为滴定试样消耗的氢氧化钠标准滴定溶液体积，单位为mL；c为氢氧化钠标准滴定溶液的实际浓度，单位为mol/L；m为试样的质量，单位为g；0.04603为甲酸的毫摩尔质量，单位为g/mmol。5.4碱含量的测定采用酸碱滴定法测定。量取50mL无二氧化碳的纯水置于250mL锥形瓶中，加入4~5滴甲基红-亚甲基蓝混合指示剂，用0.01mol/L盐酸标准滴定溶液滴定至溶液呈浅紫色且30s不褪色。准确称取50.0g试样注入上述锥形瓶中，摇匀后用0.01mol/L盐酸标准滴定溶液滴定至溶液再次呈现浅紫色且30s不褪色，记录消耗的盐酸标准滴定溶液体积。碱含量以氨的质量分数计，计算公式为：ω(碱)=(V×c×0.01703)/m×100%其中：V为滴定试样消耗的盐酸标准滴定溶液体积，单位为mL；c为盐酸标准滴定溶液的实际浓度，单位为mol/L；m为试样的质量，单位为g；0.01703为氨的毫摩尔质量，单位为g/mmol。5.5羰基化合物含量的测定按照GB/T6324.5的规定采用分光光度法测定。羰基化合物在酸性介质中与2,4-二硝基苯肼反应生成2,4-二硝基苯腙，在碱性条件下显红棕色，在波长480nm处测定吸光度，与标准系列比较定量。标准溶液采用甲醛标准溶液配制，绘制0~50μg/mL浓度范围的校准曲线。试样处理时准确移取10mL试样置于50mL容量瓶中，加入2mL2,4-二硝基苯肼溶液，摇匀后在60℃水浴中加热30min，冷却后加入10mL氢氧化钾-乙醇溶液，用无水乙醇稀释至刻度，摇匀后放置10min进行比色测定。两次平行测定结果的绝对差值不应大于0.0005%。5.6蒸发残渣含量的测定按照GB/T6324.2的规定测定。将洁净的蒸发皿置于105℃±2℃的烘箱中干燥至恒重，准确称取100.0g试样注入蒸发皿中，置于水浴上蒸发至干，再将蒸发皿移入105℃±2℃的烘箱中干燥至恒重。蒸发残渣的质量分数计算公式为：ω(残渣)=(m2-m1)/m×100%其中：m1为空蒸发皿的质量，单位为g；m2为蒸发残渣和蒸发皿的总质量，单位为g；m为试样的质量，单位为g。两次平行测定结果的绝对差值不应大于0.0003%，蒸发过程应在通风橱中进行，避免环境中灰尘落入蒸发皿影响测定结果。5.7沸程的测定按照GB/T7534的规定采用蒸馏法测定。仪器选用标准蒸馏装置，蒸馏瓶容积200mL，温度计分度值0.1℃，测量范围50~100℃。测定时准确量取100mL试样注入蒸馏瓶中，加入几粒沸石，连接好蒸馏装置，调整加热功率使馏出速率控制在4~5mL/min，记录第一滴馏出液滴入接收瓶时的温度和量筒中馏出液达到95mL时的温度，两者的差值即为沸程。两次平行测定结果的绝对差值不应大于0.1℃，测定时应根据当地大气压进行温度校正，校正公式为：t0=t+(0.00012×(101325-P)×(273+t))其中：t0为标准大气压下的温度，单位为℃；t为实测温度，单位为℃；P为实测大气压，单位为Pa。5.8高锰酸钾试验按照GB/T6324.3的规定测定。量取50mL试样注入100mL具塞比色管中，置于25℃±0.5℃的恒温水浴中恒温15min，用移液管加入2.0mL0.002mol/L高锰酸钾标准溶液，立即摇匀并开始计时，放回恒温水浴中，观察溶液颜色变化，当溶液颜色与标准比色液（氯化钴和硝酸铀酰配制的色阶）一致时，记录所需的时间，即为高锰酸钾试验时间。两次平行测定结果的绝对差值不应大于5min，试验过程应避免阳光直射，高锰酸钾标准溶液应现用现标定。5.9碳酸二甲酯和甲酸甲酯含量的测定采用气相色谱-质谱联用法（GC-MS）测定。色谱柱选用极性毛细管柱DB-WAX，柱长60m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；载气为高纯氦气，流速1.0mL/min，分流比20:1；柱温程序升温：初始温度35℃保持8min，以15℃/min速率升温至220℃保持5min。质谱检测器采用电子轰击电离源（EI），电离能量70eV，选择离子监测（SIM）模式，碳酸二甲酯定量离子为m/z59，甲酸甲酯定量离子为m/z60。采用外标法定量，分别配制碳酸二甲酯和甲酸甲酯的甲醇标准溶液，浓度范围0.001%~0.01%，绘制校准曲线，样品中组分含量通过峰面积对照校准曲线计算得到。两次平行测定结果的相对偏差不应大于10%。5.10溶解二氧化碳含量的测定采用顶空气相色谱法测定。准确称取10.0g试样置于20mL顶空瓶中，立即密封，将顶空瓶置于60℃恒温箱中平衡30min，用气密针抽取1mL顶空气体注入气相色谱仪。色谱柱选用PorapakQ填充柱，柱温80℃，热导检测器（TCD）温度150℃，载气为高纯氢气，流速20mL/min。采用外标法定量，用标准二氧化碳气体配制不同浓度的顶空标准系列，绘制校准曲线，样品中溶解二氧化碳含量通过峰面积对照校准曲线计算得到。两次平行测定结果的绝对差值不应大于0.0005%，样品转移过程应避免摇晃，防止溶解二氧化碳逸出影响测定结果。5.11水溶性试验量取10mL试样置于100mL具塞比色管中，加入90mL无二氧化碳的纯水，摇匀后在20℃±2℃的恒温水浴中放置10min，取出后在自然光线下目视观察，溶液应澄清透明，无乳浊或悬浮物。若出现浑浊，可进一步与标准浊度溶液（由硫酸肼和六次甲基四胺配制）对比，浊度低于5号浊度标准液可判定为合格。6检验规则6.1检验分类产品检验分为出厂检验和型式检验两类。出厂检验：每批产品出厂前必须进行出厂检验，检验项目包括感官要求、甲醇含量、水分、酸含量、碱含量、羰基化合物含量、沸程、高锰酸钾试验、水溶性试验，检验合格并出具质量合格证后方可出厂。型式检验：型式检验项目包括本规范第4章规定的全部检验项目，有下列情况之一时应进行型式检验：新产品投产前的试生产阶段；生产工艺发生重大变化，可能影响产品质量时；主要原料来源或催化剂种类发生改变时；正常生产每满1年时；出厂检验结果与上次型式检验结果有较大差异时；国家市场监督管理机构提出型式检验要求时。6.2批次划分二氧化碳制甲醇产品以同一生产装置、连续生产、同一质量等级的产品为一个检验批，连续生产时每24小时的产量为一批，间歇生产时每釜产量为一批。每批产品的最大批量不应超过5000t。6.3采样方案采样按照GB/T6678和GB/T6680的规定执行。储罐采样：对于立式储罐，当罐容小于500m³时，在罐内液体深度的上、中、下三个部位分别采样，上部采样点位于液面下0.5m处，下部采样点位于罐底以上0.5m处，中部采样点位于液体深度1/2处；当罐容大于等于500m³时，按液体深度每2m增加一个采样点。将各部位采集的样品等体积混合，组成平均样品。槽车采样：每辆槽车作为一个采样单元，在槽车顶部入口处插入采样管至液体深度2/3处采样，每车采样量不少于1L。采样总量不少于2L，将样品分装于两个洁净、干燥的棕色磨口试剂瓶中，一瓶用于检验，另一瓶作为留样，密封后贴上标签，注明产品名称、批号、采样日期、采样地点、采样人姓名。6.4判定规则检验结果全部符合本规范第4章规定的指标要求时，判定该批产品合格。若有检验项目不符合要求，应重新从同一批产品中双倍量采样进行复验，复验结果即使只有一项指标不符合要求，也判定该批产品不合格。对于型式检验，当有一项工艺特征杂质指标不符合要求时，应立即开展生产工艺排查，整改完成后重新进行型式检验，合格后方可恢复正常生产。6.5留样管理留样应保存在阴凉、干燥、通风的专用样品柜中，保存温度控制在5~30℃，远离火源和热源。留样保存期限不少于6个月，自产品生产之日起计算。留样应建立台账，记录留样编号、产品批号、采样日期、检验日期、检验结果、保存位置等信息。当发生质量争议时，以留样的仲裁检验结果为准，仲裁检验应