地下水砷检验规范

地下水砷检验规范1范围本规范规定了地下水砷检验的样品采集与保存、样品预处理、检验方法、质量控制、结果报告及安全防护要求。本规范适用于生活饮用水源、农田灌溉水源、工业污染源周边等各类地下水环境中总砷、无机砷（三价砷、五价砷）及有机砷形态的定性定量检验，地下水砷含量检验范围为0.1μg/L~100mg/L，超出范围的样品需经适当稀释或富集后按照本规范执行。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件；凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T5750.6生活饮用水标准检验方法金属指标HJ/T164地下水环境监测技术规范HJ694水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法GB/T22105.2土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法第2部分：土壤中总砷的测定GBZ/T160.31工作场所空气有毒物质测定砷及其化合物3术语和定义3.1总砷：指地下水样品中无机砷和有机砷的总和，经消解后全部转化为可测定形态的砷元素总量。3.2无机砷：指地下水中以三价砷（As³⁺）和五价砷（As⁵⁺）形式存在的砷化合物，是地下水砷污染的主要存在形态。3.3有机砷：指地下水中与甲基、乙基等有机基团结合的砷化合物，包括一甲基砷、二甲基砷、三甲基砷氧化物等，主要来源于农业面源污染及微生物代谢产物。4样品采集与保存4.1采样设备准备采样前需准备聚乙烯（PE）或聚四氟乙烯（PTFE）材质的采样瓶，使用前经10%硝酸溶液浸泡24h以上，用去离子水冲洗3次后沥干备用。采样设备包括地下水采样器、水位计、便携式pH计、电导率仪、氧化还原电位（ORP）仪，现场测定设备使用前需经标准溶液校准，误差控制在±2%以内。4.2采样点布设采样点布设需符合HJ/T164要求，按照地下水水文地质条件、污染源分布、径流方向设置背景点、污染监测点和控制断面。背景点应设置在地下水补给区，远离已知污染源及人类活动影响区域；污染监测点优先设置在污染源下游地下水径流路径上，垂直于地下水流向设置1~3个监测断面，每个断面布设3~5个采样点，深度覆盖潜水层及第一承压含水层。4.3采样操作采样前先抽排井内积水，抽水量不小于井管储水量的3倍，现场测定pH、水温、电导率、ORP、溶解氧等参数稳定后开始采样。采集总砷样品时，直接将水样注入采样瓶，每1L水样加入10mL优级纯硝酸，确保样品pH<2，密封后颠倒摇匀。采集砷形态分析样品时，水样需经0.45μm水系滤膜现场过滤，每1L滤液加入5mL优级纯盐酸，4℃以下避光冷藏保存，72h内完成测定。4.4样品流转样品采集后立即粘贴唯一标识标签，注明采样点编号、采样日期、采样人、保存条件等信息，填写采样记录单。样品运输过程中采用保温箱冷藏，避免阳光直射，防止样品瓶破损。实验室接收样品时核对样品状态、标识、保存条件，确认无误后签字确认，样品接收后24h内完成预处理，无法及时处理的样品在4℃冷藏条件下保存，总砷样品保存期不超过14d。5样品预处理5.1总砷测定样品消解准确量取50.0mL混匀水样置于150mL聚四氟乙烯消解罐中，加入5mL优级纯硝酸、2mL高氯酸，盖上表面皿置于电热板上，在120℃条件下加热消解至溶液剩余约10mL，若溶液仍呈棕黄色，补加2mL硝酸继续消解，直至溶液呈无色透明或浅黄色，冷却后加入2mL5%硫脲-抗坏血酸混合溶液，用去离子水定容至50mL，静置30min待测。同时做空白试验，空白试验除不加样品外其余操作与样品消解完全一致。5.2砷形态分析样品预处理取10.0mL经0.45μm滤膜过滤的水样，加入2mL0.1mol/L柠檬酸铵缓冲溶液（pH=5.0），涡旋混匀后通过阴离子交换固相萃取小柱，小柱使用前依次用5mL甲醇、10mL去离子水活化。上样后先用10mL去离子水淋洗，收集淋洗液用于测定三价砷；再用10mL0.5mol/L磷酸二氢铵溶液洗脱，收集洗脱液用于测定五价砷；洗脱液氮吹浓缩至1mL，加入2mL流动相复溶，过0.22μm有机滤膜后待测。有机砷形态分析需采用高效液相色谱串联电感耦合等离子体质谱法（HPLC-ICP-MS），预处理过程避免接触金属容器，防止形态转化。6检验方法6.1原子荧光光谱法（AFS）本方法适用于地下水总砷含量测定，检出限为0.01μg/L，测定下限为0.04μg/L。6.1.1仪器条件原子荧光光谱仪光电倍增管负高压270V，砷空心阴极灯电流60mA，原子化器高度8mm，载气流量400mL/min，屏蔽气流量800mL/min，载流为5%盐酸溶液，还原剂为1%硼氢化钾（含0.5%氢氧化钾）溶液，现用现配。6.1.2标准曲线绘制准确移取1000mg/L砷标准储备溶液，用5%硝酸溶液逐级稀释配制成浓度为0.00μg/L、0.10μg/L、0.50μg/L、1.00μg/L、5.00μg/L、10.00μg/L、20.00μg/L的标准系列溶液，每个浓度点加入2mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，定容后按照仪器条件测定荧光强度，以荧光强度为纵坐标，砷浓度为横坐标绘制标准曲线，相关系数应不低于0.999。6.1.3样品测定按照与标准曲线相同的仪器条件测定预处理后的样品溶液，记录荧光强度，通过标准曲线计算样品中砷浓度，若样品浓度超出标准曲线线性范围，需适当稀释后重新测定。6.2电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）本方法适用于地下水总砷及低含量砷的快速测定，检出限为0.001μg/L，测定下限为0.004μg/L。6.2.1仪器条件ICP-MS射频功率1550W，等离子体气流量15L/min，辅助气流量1.0L/min，载气流量1.0L/min，采样深度7mm，选择75As作为测定同位素，以103Rh作为内标元素，采用碰撞反应池模式消除氩氯（⁴⁰Ar³⁵Cl）干扰，碰撞气为氦气，流量4.5mL/min。6.2.2分析步骤将预处理后的样品溶液直接引入ICP-MS仪器，同时测定标准系列溶液和空白溶液，每个样品平行测定3次，相对标准偏差应小于5%。内标溶液采用在线加入方式，浓度为10μg/L，内标元素响应值波动范围控制在±10%以内。6.3二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法（AgDDC）本方法适用于砷含量较高的地下水样品测定，检出限为0.01mg/L，测定下限为0.04mg/L。6.3.1试剂配制二乙氨基二硫代甲酸银-三乙醇胺三氯甲烷溶液：称取0.25g二乙氨基二硫代甲酸银，研碎后用少量三氯甲烷溶解，加入1mL三乙醇胺，用三氯甲烷稀释至100mL，静置过夜后过滤，滤液储存于棕色瓶中，4℃保存。碘化钾溶液：150g/L，称取15g碘化钾溶于去离子水中，稀释至100mL，现用现配。氯化亚锡溶液：400g/L，称取40g氯化亚锡（SnCl₂·2H₂O）溶于40mL浓盐酸中，加热溶解后冷却，用去离子水稀释至100mL，加入几粒金属锡粒防止氧化。6.3.2分析步骤取50.0mL预处理后的水样置于砷化氢发生瓶中，加入8mL浓硫酸、5mL碘化钾溶液，摇匀后放置2min，加入2mL氯化亚锡溶液，摇匀后放置15min。向吸收管中加入5.0mL二乙氨基二硫代甲酸银吸收液，插入导气管，向发生瓶中加入4g无砷锌粒，立即塞紧瓶塞，反应45min后，取出导气管，用三氯甲烷补足吸收液体积至5.0mL，在510nm波长处，用1cm比色皿，以空白溶液为参比测定吸光度，通过标准曲线计算砷含量。6.4砷形态分析方法采用高效液相色谱串联电感耦合等离子体质谱法（HPLC-ICP-MS）同时测定地下水中三价砷、五价砷、一甲基砷、二甲基砷四种形态，检出限均为0.05μg/L。6.4.1色谱条件阴离子交换色谱柱，柱温30℃，流动相为20mmol/L碳酸铵溶液（pH=9.0），流速1.0mL/min，进样体积50μL，梯度洗脱程序：0~3min100%流动相，3~5min100%流动相，5~6min50%流动相+50%超纯水，6~10min100%流动相平衡色谱柱。6.4.2质谱条件同6.2.1仪器条件，选择75As作为监测离子，每个形态的保留时间定性，外标法定量，标准系列溶液包含四种砷形态，浓度范围为0.1μg/L~50μg/L。7质量控制7.1现场质量控制每批样品采集至少10%的现场平行样，平行样相对偏差应小于20%。每10个样品设置1个现场空白样，现场空白样砷含量应低于方法检出限，若空白超标需重新采集该批次样品。采样后24h内测定样品pH值，确认样品保存条件符合要求。7.2实验室质量控制每批次样品分析同时测定2个实验室空白样，空白值应低于方法检出限的2倍。每20个样品做1个加标回收试验，加标回收率控制在80%~120%之间。每批次样品插入1个国家标准物质进行质控，测定值应在标准物质不确定度范围内。平行双样测定相对偏差应小于15%，超出范围需重新测定。7.3仪器性能检查原子荧光光谱仪、ICP-MS等仪器每次开机后需进行性能检查，包括灵敏度、稳定性、背景噪声等，用标准溶液进行校准，校准曲线相关系数不低于0.999。砷形态分析前需用标准物质验证色谱分离度，四种砷形态的分离度应大于1.5，避免形态间交叉干扰。8结果报告8.1结果表示地下水砷含量结果以mg/L或μg/L为单位，保留三位有效数字。低于方法检出限的结果以“<检出限”表示，同时注明具体检出限数值。砷形态分析结果需分别报告各形态含量及总含量，总含量与各形态之和的相对偏差应小于20%，否则需重新测定。8.2报告内容检验报告应包含采样点信息、采样日期、检验方法、检出限、测定结果、结果判定、检验人、审核人、检验日期等信息。若样品经稀释处理，需注明稀释倍数。对于超标样品，需进行复检确认，复检结果一致后方可出具正式报告。9安全防护9.1实验过程中涉及的硝酸、高氯酸、三氯甲烷等试剂具有腐蚀性和毒