医用化学 第十章烷烃-第十一章烯烃和炔烃

第十章烷烃

第一节烷烃的结构第二节烷烃的命名第三节烷烃的性质

由碳和氢两种元素组成的化合物称为碳氢化合物，简称烃。烃可看作是一切有机化合物的母体，其他有机化合物则可看作是烃分子中的氢原子被其他原子或基团取代的衍生物。根据分子中碳原子之间连接方式的不同，烃可分为链烃和环烃。链烃是指分子中的碳原子相连成链状的烃，也称脂肪烃。环烃是指分子中有碳环存在的烃，也称闭链烃。环烃又可分为脂环烃和芳香烃。根据碳原子之间形成的化学键的类型不同，烃又可分为饱和烃和不饱和烃。饱和烃也称烷烃，不饱和烃包括烯烃和炔烃。第一节烷烃的结构一、烷烃的结构二、烷烃的同系列和通式三、同分异构现象一、烷烃的结构

烷烃分子结构的基本特征是所有碳原子间都以单键相连。由于C—H键和C—C键都是σ

键，因此两个碳原子之间可以绕键轴“自由”旋转。甲烷分子的模型(a)球棍模型(b)比例模型二、烷烃的同系列和通式

烷烃的分子组成可用通式

CnH2n+2

表示。结构相似，具有同一通式，在组成上相差CH2及其整数倍的一系列化合物，称为同系列。同系列中各化合物互称同系物，CH2称为同系列的系差。同系物的结构相似，化学性质也相近。三、同分异构现象

分子组成相同而分子结构不同的现象，称为同分异构现象，简称异构现象。同分异构构造异构立体异构构型异构构象异构顺反异构对映异构碳链异构官能团位置异构官能团异构互变异构(一)烷烃的碳链异构

分子式为C4H10

的丁烷，碳原子之间的连接方式有以下两种：

分子式为C5H12

的戊烷，碳原子之间的连接方式有以下三种：CH3—CH2—CH2—CH3CH3—CH—CH3|CH3CH3—CH2—CH2—CH2—CH3CH3—CH—CH2—CH3|CH3CH3—C—CH3|CH3|CH3具有相同分子式，而结构不同的化合物称为同分异构体，简称异构体。若分子式相同，由于碳链结构的不同而产生的异构体称为碳链异构体。这种异构现象的产生是由于组成分子的原子或基团的连接次序或方式不同引起的，属于构造异构范围。伯(1°,pri-)、仲(2°,sec-)、叔(3°)（tert-)氢原子不同类型氢原子反应性能不同(二)构象异构

在有机化合物分子中，围绕C—Cσ

键旋转而产生的原子或基团的不同空间排列方式称为构象。构象异构属于立体异构中的一种。乙烷的两种典型构象为交叉式和重叠式。乙烷分子的原子轨道示意图交叉式构象重叠式构象锯架式交叉式构象重叠式构象纽曼投影式实际上，介于这两种典型构象之间还有无数种构象存在。这种由单键旋转而引起分子中原子在空间不同排列的一系列分子形象，称为构象异构体。构象异构体可以通过单键的旋转而相互转换，不涉及共价键的断裂和重新形成，这是与构型异构体的主要区别所在。一、普通命名法

普通命名法又称习惯命名法，适用于简单烷烃的命名。碳原子数不超过十个的烷烃，分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸十个字代表碳原子数，十个以上的碳原子，则用中文数字十一、十二、······表示；第二节烷烃的命名用“正”、“异”、“新”等前缀区别同分异构体，然后加上“烷”字。其中，“正”表示不含支链的烷烃；“异”表示分子中碳链一端的第二位碳原子上带有一个甲基的烷烃；而“新”是指具有叔丁基结构的含五个或六个碳原子的链烃。CH3—CH2—CH2—CH3CH3—CH—CH3|CH3正丁烷异丁烷CH3—CH—CH2—CH3CH3—C—CH3|CH3CH3|异戊烷CH3|新戊烷

烷烃分子中去掉一个氢原子后剩余的基团称为烷基，其通式为—CnH2n+1，常用R—

表示。CH3—CH3CH2—甲基乙基CH3CH2CH2—CH3—CH—|CH3丙基异丙基CH3CH2CH2CH2—CH3—CH—CH2—丁基CH3|异丁基CH3CH2CH—仲丁基CH3|CH3—C—|CH3CH3|叔丁基二、系统命名法

直链烷烃的系统命名法与普通命名法相同，只是省去“正”字。带有支链的烷烃，按下列规则命名：

(1)选择最长的碳链作为主链，支链作为取代基，根据主链所含碳原子数称为“某烷”。

(2)从靠近支链的一端开始给主链上的碳原子编号，取代基的位次用主链上碳原子的编号数字表示。将取代基的位次和名称依次写在主链名称之前，取代基的位次与名称之间用半字线“-”连接。1CH3—CH2—CH—CH2—CH2—CH3|CH3234563-甲基己烷(3)主链上连有不止一个支链时，应遵循“最低系列”原则对主链碳原子进行编号。当主链上有两个或两个以上相同的支链时，将它们合并，用汉字二、三、四等表示相同支链数，并逐个标明位次。1CH3—CH—CH2—CH—CH2—CH3|CH3234562,4-二甲基己烷(不是3,5-二甲基己烷)|CH3(4)若主链上连有不同的支链时，支链排列的顺序按立体化学的“顺序规则”的规定，将“较优”基团排列在后。1CH3—CH—CH2—CH2—CH—CH2—CH3|CH3234562-甲基-5-乙基庚烷(乙基为较优基团)|CH2—CH37(5)当有相同长度的碳链可作为主链时，应选择具有较多支链的碳链作为主链。1CH3—CH—CH—CH—CH—CH2—CH3|CH3234562,3,5-三甲基-4-丙基庚烷|CH37|CH3|CH2|CH2—CH3一、烷烃的物理性质

在室温和常压下，含有1~4个碳原子的烷烃为气体；含有5~16个碳原子的烷烃为液体；含有17个或17个以上碳原子的正烷烃为固体。正烷烃的熔点与分子中碳原子数的关系第三节烷烃的性质二、烷烃的化学性质

烷烃在常温下化学性质比较稳定，不与强酸、强碱、氧化剂及还原剂发生反应。但是在一定条件下，烷烃也能与一些试剂发生化学反应。(一)卤代反应烷烃分子中的氢原子被其他原子或基团取代的反应，称为取代反应。其中氢原子被卤原子取代的反应，称为卤代反应。烷烃在日光(或紫外光)照射或高温下，与氯气发生取代反应，烷烃分子中的氢原子逐步被氯原子取代，得到不同氯代烷的混合物。(二)燃烧反应烷烃在空气中燃烧，生成二氧化碳和水：演讲完毕

第十一章烯烃和炔烃第一节烯烃第二节二烯烃第三节炔烃

烯烃是指分子中含有一个碳-碳双键的不饱

和烃。碳-碳双键是烯烃的官能团。烯烃的通式

为CnH2n。第一节烯烃一、烯烃的结构二、烯烃的同分异构现象三、烯烃的命名乙烯分子的结构碳原子采用sp2杂化，三个sp2杂化轨道和一个p轨道中各有一个未成对电子，两个碳原子各以一个sp2杂化轨道“头碰头”重叠，形成一个C—Cσ

键，每个碳原子又分别用两个sp2杂化轨道与两个氢原子的1s

轨道形成四个C—H

σ

键，所形成的五个σ键处于同一平面上。两个碳原子的未参与杂化的p轨道垂直于五个σ

键所在的平面，以

“肩并肩”

的方式重叠，形成一个π键。一、烯烃的结构二、烯烃的同分异构现象

构造异构是指分子中原子间的连接顺序和方式不同而产生的异构。由于烯烃分子中存在碳-碳双键，因此它们的同分异构现象比烷烃复杂，不仅存在碳链异构，还存在碳-碳双键的位置异构。(一)烯烃的构造异构

由于碳-碳双键不能自由旋转，因此当两个双键碳原子各连接两个不同的原子或基团时，双键碳原子上连接的四个原子或基团可以有两种不同的空间排列方式，即有两种不同的构型。(二)顺反异构

两个相同原子或基团在双键同侧的称为顺式，而在双键异侧的称为反式。这种异构现象称为顺反异构。产生顺反异构必须具备的两个条件是：

(1)分子中存在着限制原子旋转的因素;

(2)碳-碳双键的每一个碳原子连接两个不同的原子或基团。三、烯烃的命名

选择包含碳-碳双键在内的最长碳链为主链，按主链中所含碳原子数称为

“某烯”。如主链碳原子超过十个时，在烯字前加一

“碳”字。从靠近碳-碳双键的一端开始给主链的碳原子编号，碳-碳双键的位置用双键碳原子中编号较小的表示，写在烯烃名称之前，并用半字线隔开。把取代基的位次、数目、名称分别写在烯烃名称前。烯烃分子中去掉一个氢原子后剩余的基团称为烯基。CH2CH—CH3CHCH—CH2CHCH2—乙烯基丙烯基烯丙基四、顺反异构体的命名

命名时只需在顺反异构体名称之前分别加“顺”或“反”即可。(一)

顺反命名法

烯烃两个双键碳原子上连接的四个原子或基团都不相同时，采用Z,

E

标记法来表示其构型。根据“顺序规则”确定出每个双键碳原子连接的两个原子或基团中的较优基团，较优基团在双键同侧的为Z

构型，较优基团在双键异侧的为E

构型。(二)

Z,E

命名法

顺序规则的主要内容是：

(1)与双键碳原子直接相连的两个原子的原子序数较大者为“较优”基团。如果两个原子为同位素，则相对原子质量较大者为“较优”基团。

(2)若与双键碳原子直接相连的第一个原子相同时，则比较与第一个原子直接相连的原子的原子序数。如果仍然相同，再依次逐个比较，直到比较出较优基团为止。

(3)当与双键碳原子连接的基团具有重键时，可把双键或三键看作是连接两个或三个相同原子。

对于顺反异构体，顺反命名法与Z,

E

命名法不一定是一致的。五、烯烃的物理性质

常温常压下，含

2~4个碳原子的烯烃为气体，含5~15个碳原子的烯烃为液体，高级烯烃为固体。烯烃的沸点、熔点和密度均随碳原子数的增加而升高。直链烯烃的沸点比支链烯烃异构体高；顺式异构体的沸点一般高于反式异构体，而顺式异构体的熔点则比反式异构体低。烯烃的密度均小于

1g·cm－3，不溶于水，易溶于苯、乙醚和氯仿等有机溶剂。六、烯烃的化学性质

加成反应是烯烃的典型反应。烯烃双键中的π键断开，试剂中的两个原子或基团分别加到双键碳原子上，生成饱和化合物，这种反应称为加成反应。

在镍、钌、钯或铂等催化下，烯烃与氢气发生加成反应生成烷烃。(一)

催化加氢R—CH

CH2+H2NiR—CH2—

CH3

氢气和烯烃都被吸附在催化剂的表面上，氢分子的化学键断裂生成氢原子，与吸附后活化的烯烃发生加成反应。这种在催化剂存在下烯烃与氢气发生的加成反应，称为催化加氢。

烯烃容易与氯气或溴发生加成反应，生成邻二卤代烷。(二)

加卤素CH2CH2+Br2Br—CH2—CH2—Br

碘的活性很差，一般不与烯烃发生加成反应；而氟气非常活泼，与烯烃反应太剧烈，难以控制。因此，常用氯气和溴与烯烃发生加成反应。

对称烯烃与卤化氢加成时，只得到一种产物。不对称烯烃与卤化氢加成时，可得到两种异构体。(三)

加卤化氢CH3—CHCH2+HClCH3—CH—CH3(主要产物)

不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子则加到含氢较少的双键碳原子上。这个加成反应的经验规律称为马氏规则。当过氧化物存在时，不对称烯烃与溴化氢的加成违反马氏规则，主要得到反马氏加成产物。CH3—CH2—CH2—Cl(次要产物)|Cl—CH3—CH2—CHCH2+HBrCH3—CH2—CH2—CH2Br过氧化物

烯烃用稀、冷的高锰酸钾中性或碱性溶液氧化，生成邻二醇：(四)

氧化反应R

—CHCH—R′R—CH—CH—R′+MnO2↓+KOH

用热、浓的高锰酸钾溶液或用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，则双键和与双键碳原子相连的碳-氢σ键均发生断裂：|OHKMnO4OH－|OHMnO4－H+′″′″第二节二烯烃一、二烯烃的分类二、二烯烃的命名三、1,3-丁二烯的结构四、1,3-丁二烯的加成反应一、二烯烃的分类

(1)累积二烯烃：累积二烯烃分子中的两个碳-碳双键共用一个碳原子。累积二烯烃不稳定，容易重排为相同碳原子数的炔烃。

(2)隔离二烯烃：隔离二烯烃分子中的两个碳-碳双键被两个或两个以上的碳

-碳单键隔开。隔离二烯烃分子中两个碳

-碳双键距离较远，相互影响较小，其性质与一般烯烃相似。

(3)共轭二烯烃：共轭二烯烃分子中的两个碳-碳双键被一个碳-碳单键隔开。共轭二烯烃由于双键的相互影响而具有特殊性质。二、二烯烃的命名

二烯烃的命名与烯烃相同，只是在“烯”前面加一个“二”字，并分别注明两个双键的位置。CH2CH—CHCH—CH31,3-戊二烯CH2CH—CHCH—CH—CH35-甲基-1,3-己二烯|CH3

二烯烃也有顺反异构体。命名这些顺反异构体时，每个双键的构型均需用顺、反或Z、E

标明。顺,顺-2,4-己二烯(Z,Z)-2,4-己二烯反,反-2,4-己二烯(E,E)-2,4-己二烯三、1,3-丁二烯的结构

在

1,3-丁二烯分子中，碳原子均采用sp2杂化，每个碳原子用三个sp2杂化轨道与其他碳原子的sp2杂化轨道或氢原子的

1s

轨道重叠，形成三个C—Cσ

键和六个C—Hσ键。每个碳原子未参与杂化的

p轨道上都有一个电子，这四个p轨道互相平行且垂直于σ键所在的平面，以“肩并肩”的方式重叠，形成了一个四电子四原子的大π键，称为共轭π键或离域π键。形成大π键的条件是：

(1)这些原子都在同一个平面上；

(2)每一个原子有一个p轨道互相平行；

(3)p电子数小于p轨道数的2倍。1,3-丁二烯分子中的大π键四、1,3-丁二烯的加成反应

1,3-丁二烯与卤素加成时，生成两种加成产物:当Br2加到同一双键上的两个碳原子时，生成1,2-加成产物；而加到共轭双键两端碳原子上则生成1,4-加成产物。在较低温度下有利于1,2-加成，而在较高温度或催化剂存在下以1,4-加成为主。CH2CH—CHCH2+Br21,2-加成1,4-加成CH2—CH—CHCH2CH2—CHCH—CH2||BrBr|Br|Br—第三节炔烃一、乙炔的结构二、炔烃的命名三、炔烃的物理性质四、炔烃的化学性质一、乙炔的结构

乙炔分子中的碳-碳三键是由一个σ键和两个π键组成，整个分子呈直线形。乙炔分子中三键的键长为120pm，键能为

835kJ·mol－1，比碳-碳双键、碳-碳单键的键能大。

分子中含有碳-碳三键的不饱和链烃称为炔烃，其通式为

CnH2n－2。碳-碳三键是炔烃的官能团。乙炔的结构二、炔烃的命名

炔烃的系统命名方法与烯烃相似，只需把“烯”字改成“炔”字即可。CH3—CH—C≡C—CH3|CH2CH34-甲基-2-己炔

分子中同时含有碳-碳双键和碳-碳三键的链烃称为烯炔。用系统命名法命名时，首先选择包括碳