镍锰酸锂正极的材料专题报告

高电压尖晶石型正极材料LiNiQ5MnL504专题报告锃离子电池产生背景:♦传统化石燃料的枯竭环境污染曰趋严重＜人们对开发一种可代替清洁能源的迫切需求!离子电池特点与锡镉(Ni/Cd)、辑星(Ni/MH)电池相比,锂离子电池的主要待点如下:镍镉电池镍氢电池铅酸电池悝离子电池聚合物理离子电池重量能H密度(Wh/kg)45-8060-12030-50110-160100-130循环寿命(至初始容ttm)15003005002003005002000300500舉体観定电压(V)1-251.2523.63.6过充承受能力屮等厂低r卨*常低］「低月自放电率(室W2M30%5%10%〜10%输出电压髙自放电率小快速充放电充电效率?5能量密度髙安全,循环性好环境污染,绿色电池j在锂离子电池的充放电过程中，锂离子处于从正

极4负极_正极的运动状态。这就像一把摇椅，

摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就在摇椅两

端来回运动。人们把这种电化学储能体系形象地

称为"摇椅式电池”(Rocking-chairCell)。

锂离子电池工作原理图AlCui•电动车的安全性的键离子电池正极材料的要求•能量越髙,电动车

续航里程越远•功率越髙,电动车

加速、爬坡性能越

好决定因素•循环性越好,电动

车寿命越长常见正极材料及其性能比较磷酸铁锂锰酸锂钴酸锂镍酸锂镍钴锰二元材料1材料主成分LIFePOjLiMn:O4IJMiiO,IJC(jO2IJNiO2LiNiCoMnO,理论能量密度(mAh/g)170148286274274278实际能量密度(mAh/g)130-14010(}-1202(H)135-140190-210155-165电压(V)3.2-J.73.4-433.62.5-4.13.0-4.5循环性(次)>2000>500差>湖差>800过渡金属非常丰富丰富丰富贫乏丰富贫乏|环保性无毒无毒无毒钴有放射性镍有毒钴、镍有莓安全性能好良好良好差差尚好适用温度-20—75>50快速衰减髙温不稳定-20〜55N/A-20〜55LiNi0.5MnL504

的出现与传统材料LiMn2O4的对比:相同:镜锰睃锂在结构上与猛酸锂类似,属于尖晶石不同:通过适量的锞取代部分猛以后,消除了大部分+3价锰离子,杜绝了引起材料循环性能衰减的因素,因此循环寿命发生了质的改变,镍的加入也使材料的电压平台上升到4.7V左右,这比一般的正极材料在电压上髙出大约四分之结构,具有三维大隧道结构,导电性好、非常适合锂离子扩散,同时充电状态下也具有非常稳定的热力学结构,安全性好,(a)Pd3m<b)P4^32LiNi05Mn15O4具有面心立方(Fd3m)和原始简单立方(P4332)2种结构,这2种结构在一定条件下可发生可逆的相互转化。

Table1AtomicpositionsandsiteoccupanciesoftheFd3mandP4j32cubicspinelstructuresP4532orderedstructureFd^tndisorderedstructuteAtomSiteXy2Occupancy0224e0*131035103531,000Mni2dU.1250-1210*3711.000O18c0.1360.136(hl361JK)DLiHe0.7630.7630.763!,(](}()Ni4a0.3750.3750.3751.000AtomSiteXyzOccupancyO32e0.2410.2410.2411,000MilI6d0O0U.750NiI6d0000,250UHa0-3750.375D.3751()(M)Fd3m空间群>Li占据8a位,Ni利Mn随机地占据16d位,0则占据32e位;P4332空间群>Ni有序地取代了部分Mn原子,16d位分为4b位和12d位，Ni占有4b位，Mn占有12d位，O占有8c和2相位》,001TA-"so,2Saco554oo53>iE»®o>两种结构的LiNiO.5MnL504的充放电曲线具有P4332间群和Fd3m空间群的LiNi^Mn,504的物理性质有

一个最大的差异就是:后者具有更高的电子导电率,相差大约2.5个数量级,这与

有序结构的尖晶石缺少有关,这也导致了具有P4332空

间群的LiNi05Mnr5O4A有比Fd3m空间群的LiNia5Mnr5O4g低的倍率循环性能。

合成方法相法•id即是将原料简单混合后进行一定条件下的

球磨,使材料的混合均匀程度能达到微米

级别,然后在高温下对球磨混合物进行高

温处理,一般15个小时以上的高温热处

理即可实现原料组分在微米范围内的均匀

扩散。

优势:工艺路线简单，成本较低不足:固相球磨法制备得到的镍锰酸锂含有较多

的杂相成分，比容量不髙，材料的充放电曲线很

难呈现单一的充放电平台。究其原因，仍然是原

料混合的均匀性不好。

共沉淀法通过沉淀剂首先将镍、锰的可溶性盐转化成

共沉淀复合物，例如Ni05Mn}5(C03)2.Ni0sMn!5(OH)4等，然后加进锂盐进行固相球

磨，高温缎烧等也可得到镍锰酸锂产物，这

种方法根据具体的合成方案在成本和操作难

度上有所区别，在合成层状三元材料方面已

经实现了批量化生产。

溶胶-凝胶法将可溶性的镍盐、锰盐、锂盐制备成溶胶后,分别经过凝胶固定、

高温分

解煅烧,对于合成在空气气氛下具有高

温稳定性的镍锰酸锂材料非常有优势优势:可溶性的原料实现的是分子水平上的均匀混合不足:操作复杂、原料试剂价格昂贵:传统的溶胶-凝胶方式对不同的金属离子有着不同的溶胶形成条件。因此很多文献报道的采用溶胶-凝胶法合成的镍锰酸锂也存在着电Hi平台单一性不好,有杂相存在.造成这种结果的原因就是溶胶-凝胶体系不稳定,产生了成分离析,或者是在髙温分解过程中个组分分解温度点不一致等,影响LiNiG.5MnL504电化学性能的因素:>Mn4+和NP+阳离子的规则排列程度>Mn/Ni比例>Mn3+的含量>颗粒形貌>表面位面>表面组成与电解液的适配度目前采用的对LiNi