纯金属的结晶课件1

純金屬的結晶

凝固!結晶!一般金屬製品是如何制得的?熔煉—澆鑄(鑄件和鑄錠);液態-固態由液態轉變為固態的過程。結晶是指從原子不規則排列的液態轉變為原子規則排列的晶體狀態的過程。金屬及合金的結晶組織對其性能以及隨後的加工有很大的影響，而結晶組織的形成與結晶過程密切相關。對於鑄錠，影響軋製和鍛壓工藝性能!使用性能！因此,研究和控制金屬的結晶成為提高金屬力學性能和工藝性能的重要手段。對於鑄件和焊件來說,結晶過程基本上決定了材料的使用性能和壽命。第一節金屬結晶的現象一、結晶過程的宏觀現象結晶過程非常複雜:由宏觀到微觀,由表像到抽象第一節金屬結晶的現象（一）過冷現象理論結晶溫度：純金屬液體在無限緩慢冷卻條件下結晶的溫度。

過冷現象：實際的結晶過程冷速都很快，液態金屬在理論結晶溫度以下開始結晶的現象。

過冷度

T：理論結晶溫度與實際結晶溫度的差值。

T=T0–T1

第一節金屬結晶的現象過冷度隨金屬的本性、純度以及冷卻速度的差異而不同。金屬不同，過冷度的大小不同；金屬純度越高，過冷度越大；冷卻速度越大，過冷度越大，實際結晶溫度越低。金屬總是在一定的過冷度下結晶，過冷是結晶的必要條件。對於一定的金屬來說，過冷度有一最小值，若過冷度小於此值，結晶過程就不能進行。影響過冷度的因素第一節金屬結晶的現象為什麼冷卻曲線上會出現一平臺？（二）結晶潛熱

金屬結晶時從液相轉變為固相要放出熱量，稱為結晶潛熱。由於結晶潛熱的釋放，補償了散失到周圍環境的熱量，使溫度並不隨冷卻時間的延長而下降，所以在冷卻曲線上出現了平臺。結晶結束，沒有結晶潛熱補償散失的熱量，溫度又重新下降。第一節金屬結晶的現象二、金屬結晶的微觀過程結晶過程就是形核和長大的過程！液態金屬形核晶核長大完全結晶第一節金屬結晶的現象形核長大形成多晶體兩個過程重疊交織第二節金屬結晶的熱力學條件熱力學第二定律：在等溫等壓條件下，物質系統總是自發地從自由能較高的狀態向自由能較低的狀態轉變。這說明，只有引起體系自由能降低的過程才能自發進行。液態金屬必須在一定的過冷條件下才能結晶，這是由熱力學條件決定的。結晶能否發生，要看液相和固相自由能的高低。如果固相的自由能比液相的自由能低，那麼液相將自發地轉化為固相，使系統的自由能降低，處於更為穩定的狀態，即發生結晶。液相金屬和固相金屬的自由能之差，就是促進轉變的驅動力。狀態的吉布斯自由能:G=H-TS(1)G=U+pV-TS(2)G的全微分:dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT(3)由熱力學第一定律:dU=TdS-pdV(4)(4)帶入(3):dG=Vdp-SdT(5)dp=0,所以

dG=－SdT(6)

第二節金屬結晶的熱力學條件溫度升高，原子活動能力提高，因而原子排列的混亂程度增加，即熵值增加，系統的自由能隨溫度的升高而降低。且液態金屬自由能隨溫度降低的趨勢大於固態金屬。液、固兩相的自由能隨溫度而變化的曲線斜率不同，則兩線必然在某一溫度交，此時液相和固相的自由能相等，意謂著兩相可以同時共存，既不熔化也不結晶，處於動平衡狀態。交點對應的溫度就是理論結晶溫度T0。高於T0溫度時，液態金屬比固態金屬的自由能低，金屬處於液態才是穩定的；低於T0溫度時，金屬處於固態才穩定。因此，液態金屬要結晶，就必須處於T0溫度以下，金屬必須過冷，使液態和固態之間存在一個自由能差。這個自由能差就是促進液體結晶的驅動力。液、固兩相自由能的差值越大，則相變驅動力越大，結晶速度也越快。第二節金屬結晶的熱力學條件液固相的自由能差,就是轉變的驅動力:

Gv單位體積自由能變化;Gs固態金屬自由能;GL

液態金屬自由能.

Gv=HS-TSS-(HL-TSL)=HS-HL-T(SS-SL)=-(HL-HS)-TΔSHL-HS=ΔHf

熔化潛熱,ΔHf＞0Gv=－ΔHf－

TS當T=Tm

時,Gv=0,ΔS=－ΔHf/Tm當T<Tm

時,Gv=－ΔHfT/TmTm

理論結晶溫度.過冷度

T

越大,相變驅動力越大.第二節金屬結晶的熱力學條件第三節金屬結晶的結構條件結構起伏(相起伏)

金屬的結晶是晶核的形成和長大的過程，晶核的形成是有條件的。在固態金屬晶體中，大範圍內的原子是呈有序排列的，稱之為長程有序。在液態金屬中，原子做不規則運動，在大範圍內原子是無序分佈的，但是在小範圍內，存在著許多類似於晶體中原子有規則排列的小原子集團，稱之為短程有序。

金屬氣態、液態和固態的原子排列示意圖第三節金屬結晶的結構條件在理论结晶温度以上，这些短程有序的原子集团是不稳定的，瞬时出现，瞬时消失，此起彼伏。这种不断变化着的短程有序原子集团称为結構起伏，或稱為相起伏。第三節金屬結晶的結構條件相起伏特點：

(1)暫態出現，暫態消失，此起彼伏;

暫態1暫態2第三節金屬結晶的結構條件（2）相起伏或大或小，不同尺寸相起伏出現的幾率不同，過大或過小的相起伏出現幾率均小;第三節金屬結晶的結構條件

(3)過冷度越大，最大相起伏尺寸越大。只有在過冷液體中出現的尺寸較大的相起伏，才有可能在結晶時轉變為晶核，因此這些尺寸較大的相起伏被稱為晶胚。液體中存在足夠大的穩定晶坯即“晶核”※所有的晶胚都可以轉化為晶核嗎？第三節金屬結晶的結構條件晶胚晶核能量起伏相起伏第四節晶核的形成

形核方式有兩種：一種是均勻形核；另一種是非均勻形核。均勻形核非均勻形核是指完全依靠液態金屬中的晶胚形核的過程，液相中各區域出現新相晶核的幾率都是相同的。理想情況！是指晶胚依附於液態金屬中的固態雜質表面形核的過程。工程實際中材料的凝固主要以非均勻形核方式進行！但均勻形核的基本規律十分重要，它不僅是研究晶體材料凝固問題的理論基礎，而且也是研究固態相變的基礎。第四節晶核的形成一、均勻形核(一)形核時的能量變化

G和臨界晶核半徑rK在過冷的液態金屬中，晶胚形成的同時，體系自由能的變化包括轉變為固態的那部分體積引起的自由能下降和形成晶胚新表面引起的自由能的增加。V:晶胚的體積;S:表面積;GV：液固兩相單位體積自由能差;σ:單位面積的表面能.結晶的驅動力結晶的阻力假設晶胚為球體，半徑為r，則：

T:過冷度;Tm理論結晶溫度;ΔHf熔化潛熱.當r<rK時,隨晶胚尺寸增大,自由能增加,晶胚瞬間消失,不能變成晶核.當r>rK時,隨晶胚尺寸增大,自由能降低,晶胚比較容易形成晶核.當r=rK時,晶胚可能消失,也可能長大形成晶核.第四節晶核的形成第四節晶核的形成過冷度

T越大,臨界形核半徑rK越小.TK：臨界過冷度當

T<TK時,rmax<rK,晶胚不可能轉變為晶核。當

T>TK時,rmax>rK,無論尺寸大小的晶胚均可成為晶核，結晶過程易於進行.因而，液態金屬能否結晶，很重要的一點是看晶胚的尺寸是否達到了臨界晶核半徑的要求。要求液體的過冷度達到或超過臨界過冷度。第四節晶核的形成形核功:形成臨界晶核時,體積自由能的下降只補償了表面能的2/3,還有1/3的表面能需要另外供給,既需要對形核作功,這部分功叫….(二)形核功第四節晶核的形成能量起伏:在一定溫度下,系統有一定的自由能,這是指宏觀平均能量.但是在微區各處的能量此起彼伏,變化不定.微區能量偏離平衡能量的現象,叫…

臨界形核功相當於表面能的1/3，這意味著固、液之間自由能差只能供給形成臨界晶核所需表面能的2/3，其餘1/3的能量靠能量起伏來補足。晶核形成=過冷液體中的相起伏+能量起伏形核功與過冷度的關係:

臨界形核功與過冷度的平方成反比,過冷度增大,臨界形核功顯著降低,結晶過程容易進行.第四節晶核的形成第四節晶核的形成(三)形核率形核率是指單位時間內單位體積液體中形成晶核的數量。用N＝N1*N2表示。受形核功影響形核率因數受原子擴散能力影響的形核率因數第四節晶核的形成當ΔT

不大時，形核率主要受形核功因數控制，ΔT

增大，形核率增大，在ΔT非常大時，形核率主要受擴散因數的控制，隨ΔT

增加，形核率降低。第四節晶核的形成急冷非晶態材料純金屬凝固的形核率與過冷度的關係第四節晶核的形成二、非均勻形核(異質形核或非自發形核)(一)臨界晶核半徑和形核功三種張力在交點平衡:晶核與液體的接觸面積:晶核與基底的接觸面積:晶核的體積:第四節晶核的形成體系自由能變化:臨界晶核半徑:第四節晶核的形成形核功:

=0,GK’=0.不需要形核功,液體中的固體相質點就是現成的晶核,可以在上面直接結晶長大.=180o,GK’=GK.均勻形核與非均勻形核所需要的能量起伏相同.0<<180o,GK’<GK.越小,非均勻形核越容易,需要的過冷度也越小.(二)形核率1.過冷度的影響2.固體雜質結構的影響3.固體雜質形貌的影響4.過熱度的影響5.其他因素的影響第四節晶核的形成小結:金屬形核的要點液態金屬的結晶必須在過冷的液體中進行,液態金屬的過冷度必須大於臨界過冷度,晶胚尺寸必須大於臨界晶核半徑rK.前者提供形核的驅動力,後者是形核的熱力學要求.2.rK值大小與晶核的表面能成正比,與過冷度成反比。過冷度越大，則rK值越小，形核率越大，但是形核率有一個極大值。如果表面能越大，形核所需要的過冷度也應越大，因此，能夠降低表面能的辦法都能夠促進形核。均勻形核需要結構起伏，也需要能量起伏，二者都是液體本身存在的自然現象。晶核的形成過程是原子的擴散遷移過程，因此結晶必須在一定的溫度下進行。在工業生產中，液體金屬的凝固總是以非均勻形核的方式進行的。

第四節晶核的形成當液態金屬中出現第一批晶核後，金屬的結晶過程就開始了。新晶核不斷產生，對每一個晶粒來說，晶核出現後，馬上就進入長大階段。第五節晶核長大宏觀過程晶體的介面向液體的推進微觀過程原子從液相中擴散到晶體表面1)原子擴散——較高溫度;2)晶體表面接納原子——表面結構3)應符合熱力學條件——過冷晶體長大的條件:決定晶體長大方式和速度的主要因素是介面結構和固液介面前沿液體中的溫度梯度第五節晶核長大一、固液介面的微觀結構(一)光滑介面：顯微尺寸看粗糙，原子尺寸看光滑平整。(二)粗糙介面：顯微尺寸看平整，原子尺寸看介面高低不平。第五節晶核長大假設介面上可能的原子位置數為N，其中NA個位置為固相原子所佔據，那麼介面上被固相原子佔據的位置的比例為x=NA/N。如果x=50%，即介面上有50%的位置為固相原子所佔據，這樣的截面為粗糙介面；如果介面上有近於0%或100%的位置為固相原子所佔據，這樣的截面為光滑介面。介面的平衡結構應該是介面能最低的結構，在光滑介面上任意添加原子時，其介面自由能的變化：液-固介面的微觀結構第五節晶核長大不同α值下⊿GS／(NkTm)與x的關係

α＜2時，在x＝0.5處，介面能具有極小值，這意味著介面上約有一半的原子位置被固相原子佔據著，形成粗糙介面。

α≥5時，在x＝l和x＝0處，介面能具有兩個極小值，這表明介面上絕大多數原子位置被固相原子佔據或空著，為光滑介面。金屬一般為粗糙介面，高分子往往為光滑介面。液-固介面的微觀結構第五節晶核長大1.光滑介面材料的長大機制（微觀光滑、宏觀粗糙－無機化合物或亞金屬材料的介面）：

(1)二維晶核長大機制.(2)螺型位錯長大機制。2.粗糙介面材料的長大機制（微觀粗糙、宏觀平整－金屬或合金材料的介面）：連續長大機制。二.晶體長大機制第五節晶核長大二維晶核長大機制首先在平整介面上通過均勻形核形成一個具有單原子厚度的二微晶核，然後液相中的原子不斷的依附在二維晶核周圍的臺階上，使二維晶核很快的向四周橫向擴展而覆蓋整個晶面表面。接著新的介面上有形成新的二維晶核，並向橫向擴展而長滿一層。這種介面的推移是不連續的螺型位錯長大機制由於二維晶核的形成需要一定的形核功，因而需要較強的過冷條件，長大速率很慢。如果結晶過程中，在晶體表面存在著垂直於介面的螺位錯露頭，那麼液相原子或二維晶核就會優先附在這些地方。液相原子不斷的添加到由螺形位錯露頭形成的臺階上，介面以臺階機制生長和按螺旋方式連續的掃過介面，在成長的介面上形成螺旋新臺階，這種生長是連續的。第五節晶核長大第五節晶核長大圖螺旋長大的SiC晶體第五節晶核長大具有粗糙介面晶體的生長介面上有一半的結晶位置空著，液相中的原子可直接遷移到這些位置使晶體整個介面沿法線方向向液相中長大，這種生長方式稱為連續長大或均勻長大。固液介面前沿液體中的溫度梯度有兩種情況：(一)正溫度梯度:液相中的溫度隨至介面距離的增加而提高的溫度分佈狀況.結晶潛熱通過已結晶的固相和型壁散失.(二)負溫度梯度:液相中的溫度隨至介面距離的增加而降低的溫度分佈狀況.結晶潛熱通過過冷液體散失.三、固液介面前沿液體中的溫度梯度第五節晶核長大

形核之後晶體生長成什麼形態，取決於固-液介面的微觀結構和介面前沿液相中的溫度分佈情況。第五節晶核長大四、晶體生長的介面形狀---晶體形態(一)正溫度梯度下結晶潛熱通過已結晶的固相和型壁散失,相介面向液相中的推移速度受散熱速率的控制.

液固介面基本呈平直狀.光滑介面:小晶面互成一定角度,呈鋸齒狀.粗糙介面:平行於等溫面的平直介面.第五節晶核長大晶界的移動不受已結晶的固相和型壁的散熱控制.粗糙介面：樹枝晶:液態金屬在結晶中各個方向上發展不同,而形成的樹枝狀晶體.等軸晶:如果枝晶在三維空間得到均衡發展,各個方向上的一次軸近似相等,這樣形成的晶粒,叫.柱狀晶:如果枝晶在一個方向上的一次軸長得很長,而在其他方向上受到阻礙,而形成的細長晶粒.光滑介面：只有傑克遜因數較高的物質仍然保持著光滑介面形態。(二)負溫度梯度下第五節晶核長大由於液固介面前沿的液體中過冷度較大，晶體優先沿過冷度較大方向生長出空間骨架，形同樹幹，稱為一次晶軸。在一次晶軸增長和變粗的同時，其上會出現很多凸出尖端，它們長大成為枝幹，稱為二次晶軸。對一定的晶體來說，二次晶軸與一次晶軸有確定的角度，在立方晶系中，二者是相互垂直的。二次晶軸生長到一定程度後，又在它上面長出三次晶軸，如此不斷地成長和分枝，形成如樹枝狀的骨架，稱為樹枝晶。五.長大速度長大速度與過冷度關係非金屬當過冷度小時，液固兩相自由能差小，結晶的驅動力小，晶體的長大速度小。當過冷度大時，溫度過低，原子的擴散困難，晶體的長大速度小。金屬結晶溫度高，形核與長大都快，它的過冷能力小，所以未到過冷到較低溫度時，結晶已經結束了。第五節晶核長大第五節晶核長大晶體長大要點1.具有粗糙介面的金屬，長大機制為連續長大，長大速度大，所需過冷度小；2.具有光滑介面的金屬化合物、半金屬（Si、Sb等）或非金屬等，長大機制為二維晶核長大或螺型位錯長大方式，長大速度慢，所需過冷度大；3.晶體成長的介面形態與介面前沿的溫度梯度和介面的微觀結構有關，正溫度梯度下，光滑介面的一些小晶面互成一定角度，呈鋸齒狀；粗糙介面的形態為平行於Tm等溫面的平直介面，呈平面長大方式。負溫度梯度下，一般金屬和半金屬的介面都呈樹枝狀，只有傑克遜因數較高的物質仍然保持著光滑介面形態。第五節晶核長大細化晶粒不僅能提高材料的強度和硬度，還能提高材料的韌性和塑性。工業上將通過細化晶粒來提高材料強度的方法稱為細晶強化.

晶粒度：晶粒的大小，通常用晶粒的平均面積或直徑表示。晶粒大小的影響因素：形核率和長大速度。晶粒的大小取決於形核率N與長大速度G的比值，N/G。工業中細化晶粒的方法1、控制過冷度：在一定範圍內，過冷度越大，N/G越大，晶粒越細。2、變質處理：在澆鑄前往液態金屬中加入形核劑，促進形成大量的非均勻晶核來細化晶粒。3、振動和攪拌：輸入能量提高形核率；使凝固過程中正在長大的晶體破碎，增加核心。六、晶粒大小的控制

未加细化剂加细化剂

AZ31鎂合金鑄態組織

第五節晶核長大第六節金屬鑄錠的宏觀組織與缺陷為什麼要瞭解金屬鑄錠的宏觀組織與缺陷？鑄態組織包括晶粒大小、形狀和取向、合金元素和雜質的分佈及鑄錠中的缺陷等。冶煉金屬後得到的鑄錠、鑄造零件毛坯、焊接的焊縫等都是凝固體，它們在組織結構上有共同的特點。所以，以鑄錠為例來討論凝固體的結構組織。鑄件：鑄態組織影響力學性能和使用壽命鑄錠：鑄態組織影響壓力加工性能及加工後金屬製品的組織和性能。所以要瞭解鑄態組織和形成規律，以改善組織。第六節金屬鑄錠的宏觀組織與缺陷一、鑄錠三晶區的形成表面細晶區中間柱狀晶區中心等軸晶區第六節金屬鑄錠的宏觀組織與缺陷當高溫的金屬液體倒入鑄模後，由於溫度較低的模壁有強烈的吸熱和散熱作用，使靠近模壁的一薄層液體產生極大的過冷，結晶首先從模壁處開始。模壁作為非均勻形核的基底，在這一薄層液體中立即產生大量晶核，並同時向各個方向生長。由於晶核數量多，臨近的晶核很快彼此相遇，不能繼續生長，在靠近模壁處形成一薄層等軸細晶區。（一）表層細晶區優點：晶粒細小組織緻密，力學性能好缺點：細晶區很薄,沒有實際意義第六節金屬鑄錠的宏觀組織與缺陷在細晶區形成的同時，模壁的溫度由於被液態金屬加熱而迅速升高；金屬凝固後收縮，使細晶區和模壁脫離，形成空氣層，阻礙了液態金屬的散熱；細晶區的形成釋放出大量結晶潛熱，導致液體金屬冷卻速度降低，過冷度減小，形核速率降低。垂直於模壁方向散熱最快，晶體沿其相反方向擇優生長，形成柱狀晶。（二）柱狀晶區優點：組織緻密，性能有方向性缺點：有弱面在柱狀晶區中，因為相互平行的柱狀晶的接觸面及相鄰垂直的樹枝狀晶區的交界面較為脆弱，並常聚集著易熔雜質和非金屬夾雜物，使鑄錠在力加工時，容易沿這些脆弱面開裂。第六節金屬鑄錠的宏觀組織與缺陷對於雜質多、塑性差的金屬及合金，如鋼鐵、鎳基合金等，不希望形成發達的柱狀晶。但對於塑性好的鋁、銅等有色金屬及合金，即使全部為柱狀晶組織，也能順利通過熱軋而不致開裂。柱狀晶的性能有明顯的方向性，沿晶軸方向的強度較高，對於那些主要受單向載荷的機器零件，例如汽輪機葉片等，柱狀晶結構是非常理想的。

柱狀晶的應用熔化溫度高、澆注溫度高、澆注速度大等因素有利於在鑄錠的截面上保持較大的溫度梯度，獲得較發達的柱狀晶。結晶時，單向散熱，有利於柱狀晶的生成。影響生成柱狀晶的因素第六節金屬鑄錠的宏觀組織與缺陷隨柱狀晶區的長大，模壁溫度升高，散熱的方向性不明顯，同時錠模中心部分的液態金屬的溫度逐漸降低並漸趨均勻，最終幾乎同時進入過冷狀態，並以非均勻方式形核，由於在不同方向上的生長速度相同，因而便形成了等軸晶粒。中心部分的液態金屬的冷卻速度較慢，過冷度較小，故晶粒就較粗大。（三）中心等軸晶區優點：不存在明顯的弱面，各晶粒的取向各不相同，性能不具有方向性缺點：組織不致密一般的鑄件都要求有發達的等軸晶組織。等軸晶的特點第六節金屬鑄錠的宏觀組織與缺陷二、鑄錠組織的控制鑄錠的表層細晶區，組織較緻密，機械性能較好。但由於細晶區總是比較薄的，故對整個鑄錠的性能影響不大。一般鋼錠（鋼鐵或鎳合金）不希望柱狀晶區過大。但是，柱狀晶組織比較緻密。它不象等軸晶那樣容易形成疏鬆。因此，對塑性較好的有色金屬（鋁），有時為了獲得較緻密的鑄錠。反而要使柱狀晶區擴大。因為在熱壓力加工時，由於這些金屬本身具有良好的塑性，不致於發生開裂。等軸晶區不存在上述那種脆弱的交界面，而方向不同的晶粒彼此交錯咬合，各方向上的機械性能均較好。但由於各個等軸晶粒在生長過程中互相交叉，有可能造成許多封閉的社區，並將殘留在這些社區中的液體相互隔絕起來。當這些液體結晶收縮時，由於得不到外界液體的補充。就形成很多微小的縮孔（縮松）。因此，等軸晶區的組織就比較疏鬆。這又使該區的機械性能降低。第六節金屬鑄錠的宏觀組織與缺陷（一）促進柱狀晶生長的方法：總體：(1)加大液相沿垂直鑄錠模壁方向的散熱能力

——促進散熱的方向性(2)降低液相內部非均勻形核的可能性具體：

(1)提高鑄錠模的冷卻能力。如：金屬模代替砂型模；增加金屬鑄模的厚度等

注意：此方法僅適於尺寸較大的鑄件，但不適於尺寸較小的鑄件

原因：若鑄模冷卻能力很大，反而促進等軸晶