石油化学第4章石油化学组分分离及分析方法课件

2026/11/91PetroleumChemistry第四章石油化学组分分离及分析方法分子蒸馏技术破解了石油高沸点重质组分的分离难题。此前常规减压蒸馏仅能蒸出沸点低于530℃的馏分，继续升高温度会引发油样裂解，无法获取更高沸点组分，而分子蒸馏通过极低压力环境创造了全新的分离条件。在0.1Pa的极低压力下，石油大分子的平均自由程可达10cm，此时加热油样，液相表面的分子会直接蒸发，当冷凝面与液面的距离小于分子平均自由程时，逸出的分子会直接在冷凝面凝结。这种分离逻辑完全不同于常规蒸馏，整个过程不需要达到对应压力下的沸点，依靠液面分子的持续蒸发就能实现复杂混合物的分离，彻底避开了高温裂解的风险，为后续重质组分的组成分析提供了可靠的分离样本。精准获取石油窄馏分组分的核心依赖是精密分馏装置的分离效率。石油实沸点蒸馏的馏分宽度较宽，无法支撑精细的化学组成研究。研究人员搭建精密分馏装置，它由回流头、分馏柱、接受器、蒸馏瓶与加热电炉组成，每个部件都为实现高效分离提供支撑。分馏柱作为核心分离部件，采用高效填充柱结构。填料需具备大比表面积与高空隙率，保障气液传质充分且流动阻力低。回流比的调控同样影响分离效果，回流比是柱顶冷凝液流回柱内的流量与馏出量的比值，常规取理论塔板数的三分之二，平衡分离效率与馏出速度。柱体的近似绝热设计，能减少散热带来的冷凝液过量问题，避免液泛影响分离过程。这套精密分馏装置，能够将石油分离为比实沸点蒸馏更窄的馏分，为后续的石油化学组成分析提供精准的样本基础。精密分馏装置的分离效率，核心取决于分馏柱填料与回流比的协同作用。填料需具备大比表面积、高空隙率，为气液传质提供充足面积同时降低流动阻力，是高效分离的硬件基础。回流比则直接调控分离精度与馏出速度的平衡，全回流状态下分离效率达到峰值但无馏出产物，过高回流比又会导致馏出速度过慢，因此行业内通常将回流比设置为理论塔板数的2/3，兼顾分离效果与产出效率，这是经过长期实践验证的最优参数区间。石油大分子的分子蒸馏应用，依托极低压力下平均自由程显著提升的物理特性实现。常规减压蒸馏最多仅能分离沸点低于530℃的馏分，继续升温会引发油样裂解，无法处理更高沸点的重质组分。0.1Pa的极低压力下，石油大分子的平均自由程可达10cm，在该环境中加热油样，液相表面的分子会持续蒸发逸出。设置冷凝面时，保证冷凝面与液相表面的距离小于分子的平均自由程，逸出的分子会直接抵达冷凝面并完成冷凝，不会与其他分子发生碰撞返回液相。分子蒸馏无需达到对应压力下化合物的沸点，依靠液相表面分子的持续定向蒸发实现复杂混合物的分离，完美规避了高温裂解的问题，为重质馏分的分离提供了可行路径。分子蒸馏的核心逻辑建立在气体分子的无规则运动规律之上，我们可以从分子运动的微观层面拆解这一原理。气体分子始终以高速进行无规则运动，运动过程中会不断发生相互碰撞。我们把分子两次连续碰撞之间行经的距离定义为自由程，由于分子运动的随机性，单个分子的自由程并非固定值，而所有分子自由程的平均值，就是平均自由程，这是描述分子运动特性的关键参数。平均自由程与体系压力存在明确的反比关系，压力会直接影响单位体积内的分子数。压力越低，单位体积内的分子数量越少，分子之间的碰撞概率就越低，平均自由程也就越大。反之，压力越高，分子碰撞越频繁，平均自由程就越短。这一特性为我们实现特殊条件下的蒸馏分离提供了物理基础，也是后续讲解高沸点重质组分分离的核心依据。分子蒸馏技术依托高真空环境实现石油大分子组分的温和分离，突破了传统蒸馏的温度限制。在0.1Pa的高真空度下，石油大分子的平均自由程可达10cm，分子间碰撞概率大幅降低。此时在油样表面距离小于平均自由程的位置设置冷凝面，从液相表面逸出的分子无需相互碰撞，可直接抵达冷凝面并迅速凝结。这种分离机制与传统蒸馏存在本质差异，全程无需达到对应压力下的化合物沸点，依靠液相表面分子的定向蒸发实现复杂混合物的分离，从根源上避免了高沸点重质组分因高温加热发生裂解变质。气相色谱法是当前分离分析多组分混合物的核心主流技术。它打破了传统分离方法的局限性，能够对复杂石油体系中的微量组分进行精准分离和定量检测，是石油化学组分分析领域的关键性技术突破。色谱法按照流动相物态可分为气相色谱与液相色谱两大类，二者的分离原理相通，但适用场景存在显著差异，其中气相色谱更适配挥发性有机组分的分析。气相色谱的分离核心基于组分在固定相与流动相间的分配系数差异。待分析试样经进样口气化后，由惰性载气携带进入色谱柱，柱内填充的固定相会与各组分产生不同强度的吸附或溶解作用，吸附能力较弱的组分会随载气快速流动，吸附能力较强的组分则会被固定相“滞留”，运动速度相对缓慢，由此从根源上拉开不同组分的运动轨迹。这种分离机制的精妙之处在于，组分沿色谱柱向下迁移的过程中，会持续经历吸附与脱附的动态平衡循环。即便两种组分的物理化学性质仅有细微差异，经过色谱柱内成百上千次的反复作用后，也会形成显著的运动速度差，最终按照吸附能力由弱到强的顺序依次流出色谱柱，实现复杂组分的完全分离。混合物组分分离是石油化学分析的核心，色谱法凭借高效分离能力成为当前多组分混合物分析的主流方法。气相色谱法作为色谱技术的重要分支，凭借流动相为气体的特性，在石油轻质组分分析中展现出独特优势。气相色谱的核心分离原理依托于组分在流动相与固定相之间的分配系数差异。气化后的试样被载气携带进入色谱柱，不同组分与固定相的吸附能力存在差异：吸附能力弱的组分随载气流动速度更快，吸附能力强的组分流动速度更慢。组分在色谱柱内经过反复吸附与脱附的循环过程，即便性质差异极小的组分也能实现有效分离，最终按照吸附能力强弱的顺序依次流出色谱柱。保留时间是气相色谱定性分析的核心依据。在固定的固定相与实验条件下，每一种组分从进样到色谱峰达到极大值的时间是固定的，工作人员可通过匹配保留时间识别组分类型。精准的定性定量分析依赖良好的分离效果。色谱峰间距由物质在两相间的分配系数决定，峰宽由柱效率决定。分离度RS作为定量描述相邻组分分离效果的关键指标，数值越大代表两组分分离越彻底，能够为后续的定性定量分析提供可靠基础。分离度RS作为衡量气相色谱分离效果的核心指标，通过相邻两组分保留时间的差值与色谱峰峰底宽度的平均值的比值计算得出。RS的大小直接反映了色谱柱对混合物中组分的分离能力。当RS小于1时，两组分的色谱峰存在明显重叠，分离效果较差；RS等于1时，两组分基本实现分离，但仍有少量区域重叠；而当RS大于等于1.5时，两组分完全分离，峰形无重叠，分离效果达到理想状态。在实际分析工作中，RS的数值是优化色谱条件的重要依据。若分离度不足，需要通过调整色谱柱类型、载气流速、柱温等参数提升分离效果，确保定性定量分析的准确性。分离度指标让气相色谱的分离效果从定性描述转化为可量化的评价标准，为石油组分分析的可靠性提供了关键支撑。分子蒸馏是低沸点组分分离的核心技术，其原理源于气体分子的无规则热运动，分子在两次碰撞间的平均运动距离被称为平均自由程。分子的平均自由程与系统压力呈反比关系：压力越低，单位体积内的分子碰撞频次越少，分子可运动的平均自由程越长。这一特性为大分子物质的分离提供了物理基础——在0.1Pa的高真空环境下，石油中大分子的平均自由程可达10厘米，远高于常压条件下的自由程长度。基于平均自由程的特性，分子蒸馏实现了与传统蒸馏完全不同的分离逻辑：将冷凝面设置在与液面距离小于分子平均自由程的位置，从液面逸出的分子无需与其他分子碰撞，会直接抵达冷凝面并被捕获。这种分离模式无需达到化合物在特定压力下的沸点，仅依靠液面分子的持续表面蒸发，就能实现复杂混合物的高效分离。色谱技术凭借高效分离优势，成为多组分混合物分析的核心手段。这一技术根据流动相的物理状态划分为两大分支：流动相为气体的气相色谱法，流动相为液体的液相色谱法。我们聚焦的气相色谱法，其分离原理植根于不同组分在两相间分配系数的差异。待分析样品经进样口气化为气态后，被作为流动相的载气裹挟进入色谱柱。载气持续冲刷柱体形成推动力，吸附能力较弱的组分迁移速度更快，吸附能力较强的组分则迁移速度更慢，由此产生初步分离的动力学差异。这种基于分配系数的分离机制，是气相色谱法实现复杂样品精准分析的理论基石。色谱柱作为气相色谱系统的核心分离部件，技术演进始终围绕分离效率的提升展开。填充柱作为早期技术方案，依靠柱内均匀涂布固定液的担体或吸附剂填料实现分离，整体为“实心”结构，柱内径较大，通常采用2～5毫米规格，柱长控制在0.5～3米，以玻璃或不锈钢为柱材料，凭借结构简单、适配性强的特点，长期作为气相色谱的主流分离部件。毛细管柱的诞生是气相色谱技术的重要突破。1958年首次推出的开管毛细管柱采用“空心”结构，固定相附着于管内壁，柱内径缩小至0.1～0.53毫米，柱长可延伸至10～100米，以熔融石英为柱材料。不过其普及应用迟至1979年弹性石英柱问世才得以实现，凭借更长的柱长、更小的气阻和更高的气速，实现了远超填充柱的分离效率。固定相是决定色谱柱分离性能的核心要素，主要分为三类。固体固定相应用于气固色谱，以硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛等吸附剂为核心，改性后的石墨化碳黑与碳分子筛表面结构更均匀，性能更优，主要用于永久性气体和低沸点气体混合物的组成分析。液体固定相是气液色谱的核心，应用最为广泛，由惰性载体与涂覆在载体表面的固定液共同构成。惰性载体承担支撑固定液的功能，需具备较大比表面积、良好热稳定性，对试样无吸附性与催化作用，同时具备一定机械强度，主要分为硅藻土型与非硅藻土型两大类。硅藻土型载体源自天然硅藻土煅烧，以硅藻硅质细胞壁沉积物为原料，质软多孔；非硅藻土型载体则包含玻璃珠、聚四氟乙烯等材质，适配特殊分离需求。第14页液体固定相是当前气相色谱应用最广泛的固定相类型，核心作用是为组分分离提供稳定的两相分配环境。它由惰性载体与涂覆在载体表面的固定液共同构成，载体承担支撑固定液的功能，同时不能干扰组分分离过程。载体需满足多项关键性能要求，较大的比表面积能为固定液提供充足的附着位点，良好的热稳定性保障高温分析下的结构可靠，对试样无吸附与催化作用避免组分被截留或发生变性，规则的球形粒度与一定的机械强度则保证色谱柱填充均匀、不易破损。目前载体主要分为硅藻土型与非硅藻土型两类，硅藻土载体源自天然硅藻的硅质细胞壁沉积物，经煅烧后形成质软多孔的结构，是应用最普遍的载体类型；非硅藻土载体则包含玻璃珠、聚四氟乙烯等材质，可适配特殊的分析需求。第15页我们已经明确载体的核心作用是支撑固定液的稳定附着，接下来聚焦固定液的特性与处理工艺展开讲解。固定液作为气液色谱分离的核心介质，必须满足多项严苛要求。首先要具备极低的挥发性，避免在色谱工作温度下持续流失，保证色谱柱的使用寿命与检测基线的稳定性。其次要拥有出色的热稳定性与化学稳定性，不会在高温工作环境下分解，也不会与被测组分、载气发生化学反应。同时，固定液需要对被测组分具备适当的溶解能力，才能让组分在流动相与固定相之间完成多次分配，还要具备较高的选择性，对性质相近的组分能产生差异化的溶解效果，实现有效分离。满足这些要求的固定液大多是高沸点有机化合物，目前应用最广泛的主要有聚甲基硅氧烷、聚乙二醇以及聚醚类这几类。固定液的涂渍工艺直接影响色谱柱的分离效果，核心是让固定液均匀附着在载体表面。操作时先将固定液溶解在适配的有机溶剂中，配制成均匀的溶液，再把预处理好的载体倒入溶液中，通过缓慢搅拌让固定液溶液均匀包覆载体表面，之后通过控温蒸发等方式彻底去除溶剂。涂渍完成的载体需要进行老化处理，在指定的温度条件下持续通入载气，一方面去除残留溶剂与易挥发杂质，另一方面让固定液的分子结构更稳定，均匀附着在载体表面，保障色谱柱的分离性能与使用寿命。除了传统固定液与载体的组合，我们还有一类新型合成固定相，这类材料同时具备载体与固定液的双重功能。其中最典型的是由苯乙烯与二乙烯苯共聚制成的高分子多孔微球，它无需额外涂渍固定液，自身的多孔结构与化学特性即可实现组分的吸附与分配分离，这类材料常被用于特殊组分的分析场景，比如水、低碳烃类物质的检测，拓宽了气相色谱的应用范围。第16页气相色谱仪的检测器是将分离后的组分转化为可测量信号的关键部件，直接决定了分析的灵敏度、选择性与适用范围。常用检测器主要分为三类，各有明确的适用场景与技术特点。热导检测器结构简单、稳定性好，可同时分析可挥发的有机物与无机物，其工作原理是利用被测组分与载气的导热系数差异，通过热敏电阻组成的电桥输出信号，响应值与组分浓度呈线性关系，通常选用氢气或氦气作为载气。氢火焰离子化检测器对可挥发有机物的检测灵敏度远高于热导检测器，其通过氢气与载气混合燃烧形成氢火焰，使进入火焰的有机物发生离子化反应，产生的正离子在电场中形成离子流并转化为电压信号，最终在记录仪上显示。电子捕获检测器则具有极高的选择性，对含卤素、硫、氮、磷等具有电负性的物质检测灵敏度极高，其工作原理是借助放射源释放的β射线使载气电离形成恒定电流，当带有电负性元素的样品进入时会俘获部分电子，导致电流下降，电流变化幅度与被测组分浓度在一定范围内呈线性关系。第17页热导检测器（TCD）是气相色谱的核心组件，它的工作本质是利用不同物质导热系数的差异来识别并定量分析样品。这种检测器结构简便、稳定性突出，能同时分析可挥发的有机物和无机物，应用场景十分广泛。热导检测器依靠氢气或氦气作为载气，正是这两种气体导热系数远高于大多数待测组分，放大了检测时的信号反差。热导池的核心设计包含参考池和测量池两个腔体，每个腔体装配一枚热敏电阻，两枚热敏电阻与其他固定电阻共同组成惠斯通电桥的两个桥臂。参考池持续通入纯净载气，测量池则承接色谱柱分离后的载气与样品组分混合气体。当混合气体流入测量池时，若其中不含待测组分，载气导热性能恒定，两枚热敏电阻温度一致、电阻值相同，电桥处于平衡状态，无信号输出。一旦携带待测组分的混合气体进入测量池，组分与载气的导热系数差异会改变热敏电阻的散热效率，使其温度和电阻值与参考池热敏电阻产生偏差，打破电桥平衡，输出电信号。第18页热导检测器依靠组分与载气的导热系数差异实现检测，结构简单、稳定性优异，可覆盖可挥发有机物与无机物的分析需求，是气相色谱检测中通用性极强的核心器件。热导检测器的核心构造为热导池，包含参考池与测量池两个独立腔体，池内各装配一个热敏电阻，并将两个热敏电阻接入惠斯通电桥的相邻桥臂。检测过程中，参考池持续通入纯净载气，测量池则携带色谱柱分离后的待测组分流出。载气选用氢气或氦气，二者拥有远高于绝大多数有机物和无机物的导热系数，能够放大导热差异的检测信号，提升检测灵敏度。纯净载气流经参考池时，会带走热敏电阻固定热量，使热敏电阻维持在稳定的温度与电阻值。当携带待测组分的载气进入测量池后，由于待测组分与载气的导热系数存在明显差异，混合气流从测量池内的热敏电阻上带走的热量，会与参考池的热量带走量产生偏差。这种热量偏差直接导致测量池热敏电阻的温度发生变化，进而引发热敏电阻阻值的改变，原本平衡的惠斯通电桥被打破，电桥输出与组分浓度对应的电信号。输出信号的强度与流出测量池的待测组分浓度呈线性对应关系，基于这一特性可实现组分的定量分析。热导检测器属于典型的浓度型检测器，响应信号与组分在载气中的浓度直接相关，配合恒定载气流速，能够精准反映组分的浓度变化。热导检测器对几乎所有可挥发的物质都有响应，尤其适合永久气体、无机气体等无机构的分析，弥补了其他检测器的适用范围空白，同时不会破坏待测组分，可同时满足定性与定量分析的需求。第4章石油化学组分分离及分析方法本章的主要内容为：色谱法在石油组成分析中的应用石油的元素含量测定法由物理性质关联化学组成的方法近代分析方法在石油组成分析中的应用

研究石油的化学组成是石油化学这门学科的一项重要任务，这为充分利用石油资源而对其进行合理加工提供了必不可少的依据。石油的烃类与非烃类组成数据就是通过各种物理或化学的分析方法而取得的。石油化学组分分离及分析方法第4章石油化学组分分离及分析方法第一节精密蒸馏、分子蒸馏一、精密蒸馏

研究石油的化学组成时，如果要将石油分离成比实沸点蒸馏更窄的馏分时，就需要采用分离效率更高的精密分馏装置。精密分馏装置的组成:回流头分馏柱接受器蒸馏瓶加热电炉第4章石油化学组分分离及分析方法精密分馏装置具有如下特点：高效的分馏柱填料，精密分馏柱一般采用填充柱，柱子的分馏效率取决于所用的填料的效率。要使填料达到较高的分离效率，填料应有较大的比表面积和较高空隙率，以保证填充柱具有足够大的气、液传质面积和较小的气、液流动阻力。较高的回流比，在一定的范围内，回流比（其定义为单位时间内由分馏柱顶的冷凝器流回分馏柱内的流量对馏出量的比值）越大，分离效率越高。当全回流时，分馏柱的分离效率最高，但此时没有流出物。过高的回流比会使流出速度太低，因此通常的回流比为理论塔板数的2/3。第4章石油化学组分分离及分析方法近似于绝热的分馏柱，控制分馏柱外的温度，使之与柱内温度基本相同。因为最理想的分馏是在绝热的情况下操作，过多的散热不仅会影响分离效率，还会因柱内的冷凝液太多不能顺利流回蒸馏瓶而导致液泛。二、分子蒸馏对于石油中的高沸点重质组分，在一般的减压条件下，最多也就只能蒸出沸点小于530℃的馏分，如果继续提高蒸馏温度，油样可能会发生裂解。因此对于沸点更高的馏分就需采用分子蒸馏的方法。第4章石油化学组分分离及分析方法分子蒸馏的基本原理：气体分子以很高的速度作无规则运动，它们彼此不断地进行相互碰撞，气体分子在两次连续碰撞之间所行经的距离为自由程，由于气体分子的无规则运动，其自由程也是变化的，自由程的平均值叫平均自由程。平均自由程由于

与单位体积内的分子数n成反比，而n又与压力P成正比，故

与压力P成反比例，当压力越低时，分子在单位时间内的碰撞次数越少，因而其平均自由程越大。第4章石油化学组分分离及分析方法对于石油中的大分子，在很低的压力（如P=0.1Pa）下，其

值可达10cm，在这样低的压力下加热油样，油样液相表面的分子会蒸发出来。如果在与液相表面距离小于其平均自由程的地方设置一温度较低的表面，则在液相表面逸出的分子会在这个冷凝面上冷凝。由此可见，分子蒸馏时的温度并未达到在某压力下分离该化合物的沸点，而是由于液相表面分子的不断蒸发导致了复杂混合物的分离。第4章石油化学组分分离及分析方法第二节气相色谱法色谱法是目前广泛应用分离和分析多组分的混合物一种比较有效的方法。根据流动相的状态将色谱法分为:气相色谱法（GasChromatography,简称GC）：流动相为气体。液相色谱法（LiquidChromatography,简称LC）：流动相为液体。一、气相色谱的基本原理利用试样中各组分在色谱柱中的流动相和固定相之间具有不同的分配系数来进行分离的。被分离的混合物在进样口气化后，由载气（流动相）携带进入色谱柱，由于载气的不断冲洗而向下游流动，吸附能力弱的组分流动的速度快，而吸附能力强的组分流动的速度慢。第4章石油化学组分分离及分析方法经过一定的柱长，由于组分在柱子中反复的经过吸附和脱附，即使性质差别很小的组分也能得到较好的分离。这样试样中各组分便能按其吸附能力的强弱依次流出，从而使各组分得以分离。从进样到色谱峰流出极大值时的时间叫该组分的保留时间tR，在特定的固定相和实验条件下，每一个组分都有一个特定的保留时间，这是色谱峰定性的依据。要对混合物各组分进行定性和定量分析，它们的谱峰之间必须有足够大的距离，同时色谱峰必须很窄，才能保证组分完全分离。色谱峰之间的距离由物质在两相间的分配系数所决定，峰的宽窄由柱效率所决定，分离度RS是定量描述混合物中相邻两组分在色谱柱分离情况的主要指标。第4章石油化学组分分离及分析方法式中tw为色谱峰底的宽度，显而易见RS越大，意味着两个组分分离得越好。分离度RS的定义：第4章石油化学组分分离及分析方法二、气相色谱仪气相色谱仪的组成：载气系统进样器色谱柱检测器数据处理系统1、载气气相色谱的载气（流动相）一般有氢气、氮气、氦气或氩气，可以根据不同的分析对象进行选择。为了保证分析的准确性，载气还需要过滤、干燥、净化，脱除其中的水份、氧气以及硫化物。第4章石油化学组分分离及分析方法2、色谱柱色谱柱是气相色谱的核心部分，分为：填充柱，柱内装有均匀涂布固定液的担体或吸附剂等填料，它是“实心”的，柱内径较大。开管柱，柱是“空心”的，其固定相是附着在管内壁上的，柱内径较小，通常称为毛细管柱。气相色谱应用初期都是采用填充柱，1958年才出现毛细管柱，而它的普遍使用是在1979年出现弹性石英柱后。毛细管柱具有比填充柱更高的分离效率，主要是由于毛细管柱内没有固定的填料，气阻比填充柱小得多，因而可以采用较长的柱长、较小的柱内径和较高的气速。第4章石油化学组分分离及分析方法填充柱的柱内径通常为2～5毫米，柱长为0.5～3米，用玻璃或不锈钢作为柱材料，固定相为固定液均匀涂渍在载体上。毛细管柱的柱内径为0.1～0.53毫米，柱长为10～100米，用熔融的石英作柱材料，固定相为附着在管内壁的固定液。3、固定相气相色谱所用的固定相大致分为三类：固体固定相：用于气－固色谱仪，吸附剂为固体，如硅胶、氧化铝、活性炭和分子筛等，经过改性制成的石墨化碳黑和碳分子筛等的表面结构比较均匀，其性能更佳。应用于永久性气体和低沸点气体混合物的组成分析。第4章石油化学组分分离及分析方法液体固定相：用于气液色谱仪，应用最为广泛，液体固定相是由惰性载体和涂在惰性载体表面上的固定液组成。载体：起支持固定液的作用，有比较大的比表面积和良好的热稳定性；对试样无吸附性和催化作用，具有一定的粒度和规则的形状（球形）；还应具有一定的机械强度。一般分为硅藻土型和非硅藻土型。硅藻土型：硅藻土载体是由硅藻的硅质细胞壁组成的一类沉积物岩，质软而多孔，由天然硅藻土煅烧而成。非硅藻土型：非硅藻土型载体有玻璃珠和聚四氟乙烯等。第4章石油化学组分分离及分析方法固定液：应具有挥发性小、热稳定性高、化学稳定性好，对试样具有适当的溶解能力和较高的选择性，为高沸点的有机化合物，主要有聚甲基硅氧烷、聚乙二醇以及聚醚类。

涂渍固定液时，需要将其溶解在适当的溶剂中，并使溶液附于载体上，然后将溶剂蒸发掉，在一定温度下通入载气老化，使其性能稳定。新型合成固定相：起着载体和固定液的双重作用。如由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成的高分子多孔微球。第4章石油化学组分分离及分析方法4、检测器常用的检测器分为：热导检测器（ThermalConductivityDetector，简称TCD）氢火焰离子化检测器（FlameIonizationDetector，简称FID）电子俘获检测器（Electroncapturedetector，简称ECD）第4章石油化学组分分离及分析方法热导检测器（TCD）：结构简单、稳定性好，对可挥发的有机物和无机物均可进行分析，其依据是被测组分与载气的导热系数不同。热导检测器使用导热系数较大的氢气或氦气作载气。其热导池是由参考池和测量池组成，其中各装有一个热敏电阻，并将其作为电桥的两个臂。热导检测器原理图第4章石油化学组分分离及分析方法由于载气与样品组分的导热系数不同，从热敏电阻上带走的热量不同，这样热敏电阻的温度发生变化，从而导致电阻值也随之变化，破坏了电桥的平衡而有信号输出，其响应值与流出组分的浓度成线性关系。热导检测器原理图第4章石油化学组分分离及分析方法氢火焰离子化检测器原理图

氢火焰检测器（FID）适合于可挥发的有机物的分析，检测灵敏度高于热导检测器。氢气（燃气）与载气（氮气）混合通过喷嘴，再与空气（助燃气）混合后点火，即能燃烧成氢火焰，当有机物进入火焰时发生离子化反应形成许多正离子。正离子在电场中形成离子流，再经过电阻变成电压信号，放大后在记录仪上显示出来。第4章石油化学组分分离及分析方法电子捕获检测器（ECD）

:对含卤素、硫、氮、磷等具有电负性物质的检测具有极高的灵敏度。作为负极的63Ni或氚放射出β射线使载气（氮气或氩气）电离而形成恒定的电流，而带有含电负性元素的样品则会俘获部分电子，从而导致电流有所下降，在一定范围内这种变化与所测定组分的浓度呈线性关系。第4章石油化学组分分离及分析方法三、气相色谱法在石油分析中的应用1、气体分析（1）永久性气体和低分子烃类固定相：分子筛、活性炭、聚苯乙烯型有机填料等。最常用的是5A型或13X型分子筛，但是由于分子筛能吸附CO2和水分，吸附到一定程度后失去活性，有机高聚物可以分离水、空气和各种低分子烃类。碳分子筛是一种新的固定相。分析对象：H2、O2、N2、CO、CH4、H2O、CO2

。第4章石油化学组分分离及分析方法（2）烃类气体组成分析天然气中的C1～C4的烃类组成分析可用非极性的异十三烷色谱柱进行。天然气的全组成分析则需要采用联合两台色谱仪，一台装有5A型分子筛、邻苯二甲酸二甲酯两根色谱柱，用热导检测器检测，另一台装有OV-101色谱柱，用火焰离子化检测器检测。裂化气中的乙烷和乙烯、1-丁烯和异丁烯、顺丁烯和丁二烯都是较难用一般色谱柱分离的物质对，但是对于裂解气中的全部C1～C5烃类组成可采用化学键合固定相，联合采用Al2O3填充毛细管柱、5A分子筛柱及碳分子筛柱可快速进行分析。第4章石油化学组分分离及分析方法2、石油轻馏分的分析石油中沸点低于200℃的轻馏分中所含有的烃类数目多达数百个，而且裂解汽油的组成更加复杂，分析的难度就更大，因此要分离并鉴定出汽油馏分中的这些化合物必须采用高效色谱柱。色谱柱：毛细管色谱柱，早期使用异十三烷为固定液，但易流失，柱寿命短。近年来多采用OV-101高沸点硅油作为固定液。分析方法：程序升温的方法分析对象：汽油馏分中的一百多种单体烃的含量。（1）汽油馏分的单体烃组成分析第4章石油化学组分分离及分析方法（2）芳烃含量的分析由于芳烃具有极性，因此用极性很强的OV-275等固定液可将样品中的非芳烃组分先分离出，各个芳烃组成也可以得到较好的分离。如工业二甲苯组成的分析，就采用有机皂土和邻苯二甲酸二壬酯混合固定液，从其中分离出各个异构体。（3）烷烃和环烷烃的分析

13X型分子筛具有分离烷烃与环烷烃的特殊效能，目前大多采用它来作固定相来测定汽油馏分中各个碳数的烷烃和环烷烃含量，但是需要先将汽油中的芳烃脱除出来，烯烃含量则可以用两次进样的差值求得。第4章石油化学组分分离及分析方法（4）裂化汽油的族组成分析用N,N’-甲酰胺作为固定液，可测定裂化汽油中的芳烃、饱和烃和烯烃的含量。

（5）汽油馏分中的含硫及含氮化合物的分析采用高效色谱柱，可排除烃类的影响，可以分析汽油馏分中含硫与含氮化合物的含量。第4章石油化学组分分离及分析方法3、石油中间馏分及重馏分的分析随着石油馏分沸程的增加，其组成也相应复杂化，即使采用高效色谱柱，也难以做到各单体化合物的有效分离。可以通过两种途径来解决：一是采用高效色谱柱，将其中分离较好的组分进行定量；二是先分离，再进行色谱分析。（1）正构烷烃的分析首先采用5A分子筛或尿素络和方法将石油馏分中的正构烷烃分离出来，然后用气相色谱仪分析不同碳数的正构烷烃的含量。高效色谱柱的发展，可以直接分析<500℃石油馏分中的正构烷烃含量，如采用OV-101毛细色谱柱可以分析VGO中正构烷烃的含量。第4章石油化学组分分离及分析方法（2）生物标志物的分析生物标志物类异戊二烯烷烃的色谱分析与正构烷烃的分析基本类似。4、气相色谱在石油标准测定方法中的应用用气相色谱可关联油品的馏分组成，即模拟蒸馏。采用以甲基硅酮为固定液的色谱柱，在程序升温过程过程中油样中的烃类按沸点的顺序分离。可以得到轻质油品的恩氏蒸馏曲线或原油的538℃的实沸点蒸馏曲线。5、裂解色谱用裂解器作为进样器，将一些高分子材料或其它难挥发的样品，在裂解器中在严格控制的操作条件下加热裂解成易挥发的低分子化合物，再随载气进入色谱仪进行分离和鉴定。第4章石油化学组分分离及分析方法第三节液相色谱法以液体为流动相的色谱统称为液相色谱。与气相色谱不同的是样品是在溶解状态下进行分离的，而不需要气化，因而能对挥发性较低和热稳定性差的样品进行分析。在液相色谱法中，不仅可以选择各种各样的固定相，也可以选择所需要的流动相，以取得更好地分离效率。根据分离原理，液相色谱法可分为：液固吸附色谱分配与键合相色谱离子交换色谱凝胶渗透色谱高效液相色谱超临界流体色谱第4章石油化学组分分离及分析方法一、液固吸附色谱1、基本原理根据样品分子与吸附剂表面和流动相液体之间相互作用力不同，样品分子中在吸附剂上吸附能力弱的组分先流出色谱柱，而吸附能力强的组分后流出色谱柱，这样可将样品分子按吸附能力的强弱进行分离。极性大小的顺序为：饱和烃<烯烃<芳香烃有机卤化物<硫化物<醚<硝基化合物<酯醛酮<醇胺<砜<亚砜<酰胺<羧酸。由此可见，以油品为样品进行液固色谱分离时，最先流出的是非极性的饱和烃（烷烃与环烷烃），然后是烯烃，接着是芳香烃，非烃化合物最后流出。第4章石油化学组分分离及分析方法（1）吸附剂最常用的吸附剂：硅胶：平均孔半径1～2nm以下的为细孔硅胶，平均孔半径4～5nm以上的为粗孔硅胶。氧化铝：一般为

-Al2O3，分中、酸、碱性三种，可以通过控制吸水量来调节其活性。（2）流动相选择合适的冲洗溶剂（即流动相）的原则：溶剂与样品要互溶。溶剂与样品易于分离。溶剂的粘度要小，没有腐蚀性。溶剂对样品分子洗脱能力要强，易将极性较强的组分从吸附剂表面洗脱下来。溶剂对样品分离的影响可用溶剂强度参数来定量地表示，该值越大表明该溶剂的洗脱能力强，易将极性较强的组分从吸附剂表面洗脱下来。第4章石油化学组分分离及分析方法2、液固吸附色谱在石油分析中的应用（1）测定石油轻馏分的族组成色谱柱：内径为1.6mm，长度为1230mm吸附剂：活化后的细孔硅胶冲洗溶剂：异丙醇石油轻馏分中的饱和烃在色谱柱的最前端，依次是烯烃和芳烃。由于预先在试样中加入了荧光指示剂，不同的烃类在色谱柱上可显示出不同的颜色，芳烃为兰色，烯烃为淡绿色，饱和烃无色，这样便可根据每段谱带的长度来计算它们各自的含量。用此方法可以对汽油馏分、煤油以及轻柴油馏分的族组成进行分析，但不适合焦化汽油和焦化柴油的分析。第4章石油化学组分分离及分析方法（2）煤油、柴油馏分中芳烃含量的测定吸附剂：硅胶冲洗溶剂如下：石油醚：饱和烃苯：芳烃苯-乙醇（50/50）：胶质测定煤柴油馏分中总芳烃含量的方法：将芳烃进一步分成轻、中、重芳烃的方法：吸附剂：硅胶冲洗溶剂：石油醚：饱和烃。苯含量为5％、10％、15％、25％的苯-石油醚系列溶剂：轻、中、重芳烃。苯-乙醇（50％/50％）：胶质。第4章石油化学组分分离及分析方法（3）双吸附剂法测定润滑油的潜含量测定对象：350～500℃的减压馏分中润滑油的潜含量。吸附剂：色谱柱上半段为细孔硅胶，下半段为中性

-Al2O3。冲洗溶剂：石油醚：饱和烃（P+N）苯/石油醚（5/95,v/v）：轻芳烃（A1)苯/石油醚（20/80,v/v）：中芳烃（A2)苯/乙醇（50/50,v/v）：重芳烃(A3)+胶质(R)润滑油的潜含量=P+N+A1+A2

第4章石油化学组分分离及分析方法馏分润滑油潜含量分析流程第4章石油化学组分分离及分析方法如果需要测定渣油中的润滑油潜含量，其方法与上述测定VGO中的类似，不同之处在于：①吸附剂只用氧化铝一种；②色谱柱需要保温，以免固体蜡析出；③在色谱分离后再进行脱蜡。渣油中润滑油的潜含量=P+N+A1+A2（4）减压渣油四组分分离（SARA分离法）分析对象：减压渣油正庚烷沥青质含量的测定：用正庚烷（30mL/g减压渣油）将其中的沥青质沉淀出来，分离出溶剂后得到C7-沥青质(Asphaltene)和可溶质(Maltene)。第4章石油化学组分分离及分析方法吸附色谱分离可溶质：吸附剂：含水1%的中性

-Al2O3

冲洗溶剂：石油醚：饱和分(Saturates)苯：芳香分(Aromatics)苯/乙醇（50/50,v/v）：胶质(Resin)渣油四组分分离流程第4章石油化学组分分离及分析方法（5）减压渣油的六组分和八组分的分离渣油六组分就是将渣油中的胶质进一步分离成三个亚组分（轻、中、重胶质），而沥青质则用正戊烷来沉淀，即正戊烷沥青质。渣油的八组分就是在上述六组分的基础上进一步将芳烃分成（轻、中、重芳烃）三个组分。渣油八组分分离流程第4章石油化学组分分离及分析方法二、离子交换色谱1、基本原理离子交换色谱法（简称IEC）的基本原理是离子交换树脂上的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子进行可逆交换，并依据这些溶质离子在交换剂上具有不同的亲和力而进行分离。阳离子交换色谱模型第4章石油化学组分分离及分析方法（阴离子交换）（阳离子交换）离子交换树脂上的离子与流动相中的溶质离子进行可逆交换，可以用下式表示：阳离子交换色谱模型第4章石油化学组分分离及分析方法适用分析的对象：在溶剂中能离解的物质样品在溶剂中离解后的离子对离子交换中心的R-（或R+）有不同的亲合力，亲合力弱的组分先流出，而亲合力强的组分后流出。固定相：阳离子交换树脂：此类离子交换树脂上具有酸性官能团，强酸性为磺酸基，弱酸性为羧基。阴离子交换树脂：此类离子交换树脂上具有碱性官能团，强碱性为季铵，弱碱性为叔胺基。第4章石油化学组分分离及分析方法2、离子交换色谱法在石油分析中的应用离子交换色谱法是研究石油中的非烃组分的重要方法。广泛应用于减压馏分和减压渣油中非烃化合物组成分析的USBM—API法的核心部分就是离子交换色谱分离。流动相：对于水溶性物质，用含盐的水溶液作流动相。对于石油样品，则用有机溶剂如环己烷、苯等作流动相。第4章石油化学组分分离及分析方法USBM-API分离流程分离方法如下：用阴离子交换树脂脱去油样中的酸性分（即含氧化合物）。用阳离子交换树脂脱去非酸性分中的碱性分（即碱性含氮化合物）。用三氯化铁配位络合色谱法脱去非酸、非碱分中的中性氮化物。第4章石油化学组分分离及分析方法将脱除非烃组分后的样品用硅胶-氧化铝吸附色谱分离成饱和烃、单环芳烃、双环芳烃和多环芳烃。离子交换树脂分离所用的溶剂为环己烷。酸性分的冲洗溶剂依次为：苯、甲醇、CO2饱和甲醇（或甲酸）。碱性分的冲洗溶剂依次为：苯、甲醇、甲醇-异丙胺。USBM-API分离流程第4章石油化学组分分离及分析方法三、凝胶渗透色谱法1、概述凝胶渗透色谱又称体积排阻色谱，它是一种按分子体积的大小进行分离的色谱法。凝胶是一种表面惰性的多孔物质，当具有不同分子大小的样品经过凝胶色谱时，大分子被排斥在凝胶的孔外，只能通过凝胶颗粒之间的空隙流经色谱柱，而较小分子则可进入凝胶的孔内，它们经过色谱柱的速度较慢。这样就导致在用凝胶色谱法时，样品分子按其尺寸的大小由大到小的顺序先后流出。第4章石油化学组分分离及分析方法固定相：具有适当的孔径、表面呈惰性、没有吸附能力的凝胶作固定相。根据凝胶的材料来源可分为：有机凝胶：交连聚苯乙烯、交连葡萄糖以及交连丙烯酰胺。无机凝胶：经硅烷化使表面钝化的多孔硅胶，此外还有多孔玻璃等。流动相：对样品能充分溶解、粘度较低、对凝胶无害以及与检测器相匹配等溶剂，如四氢呋喃、苯、环己烷等。第4章石油化学组分分离及分析方法2、凝胶渗透色谱法在石油分析中的应用（1）测定高分子化合物的相对分子质量的分布润滑油的粘度添加剂如聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯等都属于高聚物，相对分子质量的分布是此类产品的重要性质，可以用凝胶渗透色谱来测定它们的相对分子质量分布。（2）测定重质石油样品的相对分子质量的分布石油渣油及其各组分相对分子质量范围如胶质为1000～3000、沥青质为3000～10000，它们的相对分子质量分布主要就是利用凝胶渗透色谱来测定。第4章石油化学组分分离及分析方法四、分配及键合相色谱1、概述

分配色谱实际上就是一种多次连续萃取的过程，其固定相与气相色谱法相似，是一种涂在多孔固体载体上的液体，而流动相则是与固定液不互溶的另一种液体。由于固定液易流失，现在已很少应用。

键合相色谱是将固定液通过化学反应以化学键的方式结合到载体上去，这样制得的键合固定相可以从根本上解决固定液的流失问题。目前使用的键合相基本上都是以硅胶为载体，其表面的硅醇基是进行键合反应的基团，合成键合相物质主要是通过酯化反应、格氏反应或硅烷化反应来实现的。第4章石油化学组分分离及分析方法正相色谱法：键合的官能团为胺基、氰基等极性基团，常使用极性比固定相弱的流动相，或采用非极性溶剂作流动相。样品的分离次序与吸附色谱是相似的。反相色谱法：键合的官能团为如烷基键合相等非极性基团，而流动相则采用极性比固定相大的极性溶剂，样品分离次序与吸附色谱正好相反。2、键合相色谱法在石油分析中应用正相色谱法常用于分离那些硅胶色谱法分离的对象，但是可以减少不可逆吸附。反相色谱法除在环境保护上分析多环芳烃外，还广泛应用于各种极性化合物的分离。第4章石油化学组分分离及分析方法五、高效液相色谱虽然经典柱色谱具有设备简单、处理量大等优点，但是色谱柱是一次性的，而且是依靠重力的作用，吸附剂不能太细（粒度在100微米以上），否则流动阻力太大，因而经典柱色谱的分离效率较低。近年来高效液相色谱得到了快速的发展。高效液相色谱（简称HPLC）固定相：5～10微米的微粒填料，大大低于经典柱色谱所用的氧化铝，因而分离效率高，色谱柱还可以重复使用。流动相：溶剂如苯、乙醇、石油醚等。第4章石油化学组分分离及分析方法高效液相色谱仪的组成：高压泵：用来泵送溶剂（流动相），由于高效液相色谱所用的固定相粒径很细，色谱柱的流动阻力比较大，因而流动相必须用高压泵来输送，其输送压力高达25～30MPa，同时还需泵送的流量稳定且可以调节。色谱柱：用来填充固定相，长10～25厘米，内径一般为2～5毫米，内壁抛光的不锈钢直管。柱内的固定相可以根据不同的样品不同的分离要求来选定，填充是否均匀和密实对分离效率影响较大，常采用高压浆法装柱技术。第4章石油化学组分分离及分析方法高效液相色谱仪的组成：检测器：最常用的为光学检测器，如示差折光检测器和紫外吸收检测器。示差折光检测器，当流动相出现被分离组分时，流动相的折射率会发生变化，而变化的程度与组分在溶液中的浓度成正比，这样便可以根据流出物与纯溶剂之间的折光率的差值来检测流出物中所含分离组分的浓度。紫外吸收检测器可分为固定波长和可调波长两种。紫外吸收符合朗伯比尔定律，即紫外吸光度与组分浓度成正比。第4章石油化学组分分离及分析方法六、超临界流体色谱法这是近年来发展起来的介于气相色谱与液相色谱之间的色谱技术。与普通色谱法不同的是流动相是在高于临界压力和临界温度条件下工作的，流动相的密度较低，粘度则与气态的想近，溶质的扩散系数很高，因此其分离效果较高。第4章石油化学组分分离及分析方法第四节元素分析方法一、碳和氢含量的测定石油中的C、H元素含量的测定都是先经过燃烧将它们转化成CO2和H2O以后进行的。主要方法有：重量法C、H、N元素分析仪法1、重量法将盛有一定量试样的瓷舟放入燃烧管，并通入氧气，在800℃下充分燃烧，在燃烧管中填充适当的氧化剂。燃烧后生成的CO2和H2O分别用二氧化碳吸收剂和吸水剂来吸收，最后根据吸收剂的增重来计算样品中的C和H的百分含量。第4章石油化学组分分离及分析方法常用的二氧化碳吸收剂一般为碱石棉，即浸有浓氢氧化钠的石棉。常用的吸水剂一般为无水氯化钙、硅胶、五氧化二钒以及无水高氯酸镁。2、C、H、N元素分析仪其燃烧原理和重量法相同，为了加速燃烧，常加入高效的氧化催化剂。为了能够同时测定氮的含量，样品不用空气燃烧而是采用高纯氧和氦的混合气，对于燃烧后生成的氮氧化物则用铜还原成氮气，最后用热导检测气相色谱法检测出C、H、N的含量。热导检测气相色谱法碳氢氮分析仪原理流程1-闪光加热器；2-燃烧炉；3-还原炉；4-色谱柱；5-样品池；6-参比池；7-记录仪第4章石油化学组分分离及分析方法二、硫含量的测定石油中硫含量的测定方法有：燃烧法管式炉法微库仑法X射线法适用于测定轻质石油产品（汽油、煤油、柴油）的硫含量。将样品装入特制的灯中燃烧，生成的二氧化硫用碳酸钠水溶液吸收，过剩的碳酸钠用标准盐酸溶液滴定。1、燃烧法（灯法定硫）第4章石油化学组分分离及分析方法2、管式炉法适用于测定润滑油、原油、焦炭及渣油中的硫含量。测定方法：将试样在900～950℃的高温下通过一定流速的空气进行燃烧生成SO2和SO3，再用过氧化氢和硫酸溶液吸收它们，并将亚硫酸氧化成硫酸，最后用标准氢氧化钠溶液滴定酸的含量。3、微库仑法适用于测定硫含量为0.1～3000g/g的石油馏分。常用的微库仑法是氧化法，试样在惰性气流下，在石英管中内进行热分解，然后与氧气在900℃下燃烧生成二氧化硫。生成二氧化硫由载气带入滴定池，与滴定池中的发生反应：第4章石油化学组分分离及分析方法由于该反应使滴定池中的浓度降低，测量-参比电极对指示出的变化，并将该变化输送到微库仑放大器，由放大器输出相应的电压加到电解电极对上，在阳极发生如下的反应：产生的补充被二氧化硫消耗的，直至恢复至滴定池中的初始浓度为止。测定补充所需的电量，根据法拉第定律，即可求出试样中的硫含量。4、X射线法X射线法是一种无需分解试样的方法，经过特定的射线照射后，即可直接测定试样中的硫含量。通常有吸收法和荧光法两种方法。第4章石油化学组分分离及分析方法吸收法的原理：将一定波长的X射线投射到试样上，由于受到试样的吸收和散射，X射线的强度发生衰减。根据入射和衰减后X射线的强度以及试样的密度，即可得出硫的含量。荧光法的原理：X射线照射物质时，除发生散射现象和吸收现象外，还能产生X射线荧光。由于X射线荧光产生于原子内层电子的跃迁，而此特征X射线荧光波长与元素的原子序数有确定的关系。根据硫的特征波长的X射线荧光强度，即可测知其含量。第4章石油化学组分分离及分析方法三、氮含量的测定石油中氮含量的测定方法有：克达尔法杜马法微库仑法化学发光法1、克达尔法在催化剂作用下，用浓硫酸将试样分解，将其中的氮定量转化为硫酸铵，再用过量的氢氧化钠溶液使硫酸铵分解，分解产物用水蒸气蒸馏，蒸出的氨用硼酸溶液定量吸收，最后用盐酸标准溶液滴定氨的量，进而计算出氮的含量。

克达尔法该方法是目前公认的一种较好的定氮方法，但是缺点是耗时较长，对于氮杂环化合物较难分解而使测定结果偏低。第4章石油化学组分分离及分析方法2、杜马法在催化剂的作用下，有机氮化合物加热分解成氮气和氮氧化物，它们在二氧化碳气流中被金属铜还原，把氮氧化物定量转化成氮气，测定生成的氮气即可测定试样中的氮含量。试样在500～800℃的条件下气化分解，分解产物在氢气和催化剂下发生加氢裂解，试样中的氮转化成氨。氨气随氢气进入微库仑滴定池，并同其中的氢离子反应使氢离子浓度降低，消耗的氢离子通过电解加以补充，测定电解所需要的电量，即可计算出氮的含量。3、微库仑法将试样燃烧，使生成的氧化氮与臭氧反应生成激发态的

，当激发态返回基态时，其能量以光的形式释放出来，测定放出光的强度，即可计算出氮的含量。4、化学发光法第4章石油化学组分分离及分析方法四、氧含量的测定法石油中的氧含量主要是根据C、H、S、N的含量，通过减差法得到，直接测定方法采用碳还原法。五、微量元素的测定法测定微量元素的含量时，采用原子吸收分光光度法（AAS法）。它是在待测元素特定和独有的波长下，通过被测元素所产生的原子蒸气对辐射的吸收，来测定试样中该元素的含量。对于轻质油品中微量元素的含量可以直接测定；但是对于较粘稠的馏分油，则需要加入有机溶剂稀释后才能直接测定。对于重油中微量元素的测定，测组要将试样先灰化，然后用酸溶解，将其处理成无机溶液后才能测定。第4章石油化学组分分离及分析方法第五节由物理性质关联化学组成结构的方法石油的许多物理性质与其化学组成密切相关，因此有可能通过测定其物理性质并通过经验关联的方法来求得石油的化学组成。第4章石油化学组分分离及分析方法1、概述苯胺与油品的体系也属于部分互溶的双液系，其相互的溶解度随着温度的升高而增加，当温度升高到某一温度时，二者完全互溶，这个温度称之为临界溶解温度，临界溶解温度随苯胺与油品的比例而变化。一、苯胺点法测定汽油馏分的族组成第4章石油化学组分分离及分析方法

苯胺点的定义：苯胺与油品以等体积混合时所测得的临界溶解温度（即等体积混合的苯胺与油品完全互溶时的最低温度）。由于苯胺具有芳香结构，根据相似相溶原理，苯胺对芳香烃的溶解度较大，而对于结构差别较大的烷烃溶解度较小。1--烷烃2--单环环烷烃3--双环环烷烃4--单环芳烃第4章石油化学组分分离及分析方法对于不同的烃类分子：相对分子质量相近而结构不同的烃类，烷烃的苯胺点最高，环烷烃次之，而芳香烃的苯胺点最低。同一系列的烃类，苯胺点随着相对分子质量的增加而增加。1--烷烃2--单环环烷烃3--双环环烷烃4--单环芳烃第4章石油化学组分分离及分析方法2、苯胺点法的应用测定汽油馏分中的芳烃含量。测定原理：汽油脱除芳烃前的苯胺点为T1

汽油脱除芳烃后的苯胺点为T2利用T2－T1关联汽油馏分中的芳烃含量。第4章石油化学组分分离及分析方法测定方法：将汽油馏分分馏成60～95℃的含苯馏分、95～122℃的含甲苯馏分、122～150℃的含二甲苯馏分以及150～200℃的馏分。分别测定每个馏分的苯胺点T1。用硅胶柱色谱脱除每个馏分中的芳烃，再测定脱芳烃后每个馏分的苯胺点T2。可以根据T1和T2按下式计算每个馏分中的芳烃含量。芳烃含量＝KB(T2-T1)式中的KB为苯胺点系数。第4章石油化学组分分离及分析方法二、n-d-M法测定减压馏分的结构族组成由于油品组成的复杂性，直接测得结构参数比较困难。为此发展了一种用若干物理性质关联其结构族组成的方法，如n-d-M法、n-d-

法、n-d-A法等，其中最常用的是n-d-M法。油品的折射率、相对密度

与其化学组成之间存在内在的联系，包含了组成结构的信息。第4章石油化学组分分离及分析方法这样便可用下式以及

d、n和M关联出平均分子结构中碳的分布和环的分布。VanNes和VanWeston在大量的试验数据基础上得出了如下表的计算公式。第4章石油化学组分分离及分析方法20℃时测定70℃时测定V=2.51(n-1.4750)-(d-0.8510)W=(d-0.8510)-1.11(n-1.4750)X=2.42(n-1.4600)-(d-0.8280)Y=(d-0.8280)-1.11(n-1.4600)V>0,%CA=430V+3660/MV<0,%CA=670V+3660/MX>0,%CA=410X+3660/MX<0,%CA=720X+3660/MW>0,%CR=820W-3S+10000/MW<0,%CR=1440W-3S+10600/MY>0,%CR=775Y-3S+11500/MY<0,%CR=1400Y-3S+12100/M%CN=%CR-%CA%CP=100-%CR%CN=%CR-%CA%CP=100-%CRV>0,RA=0.44+0.055MVV<0,RA=0.44+0.08MVX>0,RA=0.41+0.055MXX<0,RA=0.41+0.08MXW>0,RT=1.33+0.146M(W-0.005S)W<0,RT=1.33+0.180M(W-0.005S)Y>0,RT=1.55+0.146M(Y-0.005S)Y<0,RT=1.55+0.180M(Y-0.005S)RN=RT-RARN=RT-RA表4-5-3n-d-M法计算公式n-d-M法的适用范围：M>200，不含有不饱和烃；RT≯4，RA≯2或CR≯75%；S≯2%，N≯0.5%，O≯0.5%。第4章石油化学组分分离及分析方法三、用密度法测定重油的结构族组成烃类的密度与其结构之间有密切的关系，这个关系可用平均分子中每个碳原子所占的摩尔体积（Mc/d）来表征，其中Mc表示以每个碳原子计的平均相对分子质量，即平均相对分子质量M除以每个平均分子中的碳原子数。表4-5-4不同结构烃分子中每个碳原子所占的摩尔体积烃类MMcMc/d己烷0.659486.1714.3621.78环己烷0.778584.1614.0318.02苯0.878978.1113.0214.81芳香烃结构最紧凑，Mc/d最小，烷烃的Mc/d最大。第4章石油化学组分分离及分析方法由密度、相对分子质量、C与H含量计算芳碳率fA的经验公式如下:假定环系为渺位缩合，且环烷环都是六员环并与芳香环并合，根据芳香度、平均相对分子质量、元素组成来计算其它的结构参数。第4章石油化学组分分离及分析方法在密度法中还常用缩合指数CI来表示分子中环结构的状况：当直接取得试样的密度有困难时，也可以从用如下经验关联式来计算其近似值：此外还可以利用H/C原子比的数据，采用下面的经验关联式来计算芳香碳率fA的近似值：fA=1.132－0.560(H/C)第4章石油化学组分分离及分析方法第六节近代物理分析方法一、红外吸收光谱1、概述红外光是指处于可见光和微波之间的电磁波，波长从0.78

m到1000

m的区域。

红外光可分三个区域：近红外区：

=0.78～2.5

m（波数12820～4000cm-1）中红外区：

=2.5～25

m（波数4000～400cm-1）远红外区：

=25～100

m（波数400～10cm-1）对于有机物而言，中红外区具有实用价值。第4章石油化学组分分离及分析方法当用红外光照射物质时，物质吸收了其中特定波长的光，引起物质分子振动-转动能级的跃迁，通过记录不同波长处的吸光度的变化曲线，称为该物质的红外吸收光谱（Infra–redabsorptionspectrum,简称IR）。红外光谱的横坐标用波长或波数（即波长的倒数）表示，纵坐标用透射率T或吸光度A来表示，透射率与吸光度的关系式如下：A=lg(1/T）分子振动类型：伸展振动：对称伸展与反对称伸展振动弯曲振动：面内变形和面外变形振动面内变形振动：剪式振动和面内摇摆面外变形振动：扭曲振动和面外摇摆振动第4章石油化学组分分离及分析方法红外光谱仪：色散型红外分光光度计干涉分光傅里叶变换红外光谱仪（Fouriertransforminfra-redspectrometer，简称FT-IR）激光红外光谱仪中红外光谱区的特征吸收谱带：特征官能团区(4000~1333cm-1)指纹区(1333~667cm-1)第4章石油化学组分分离及分析方法特征官能团区，分为三个波段：

4000～2500cm-1区，这个区域的吸收带表征了含氢原子官能团的伸展振动吸收：-OH3700～3200cm-1-COOH3100～2500cm-1-NH3500～3300cm-1-C=C-H、Ar-H3100～3000cm-1-CH3、-CH22950～2850cm-1

2500～2000cm-1区，这个区域吸收带表征含有三键的化合物（如-C≡C-、-C≡N）和含X-H（如S-H、Si-H、P-H）化合物存在。2000～1333cm-1区，这个区域吸收带表征含有双键的化合物伸展振动吸收，如酸酐、酰卤、酯、醛、酮、羧酸、酰胺中的-C=O以及烯烃、芳环的-C=C-以及氮杂环的-C=N-伸展振动吸收峰，N-H键的变形振动吸收。第4章石油化学组分分离及分析方法指纹区，可分为两个波段：

1330～900cm-1区，包括C-O、C-N、C-F、C-P、C-Si、P-O、Si-O等伸展振动吸收，C=S、S=O、P=O的伸展振动吸收，C(CH3)2、CHR=CH2、CHR=CHR`骨架或变形振动吸收。胜利原油减压渣油的中红外光谱图900～667cm-1区，这一区域的吸收带是苯环取代位置吸收、双键取代程度和构型以及(CH2)n(n>4)的弯曲振动吸收。第4章石油化学组分分离及分析方法2、红外吸收光谱在石油分析中的应用（1）测定减压馏分的结构族组成用基线法测定试样在1610cm-1和720cm-1处的吸光度，根据朗伯—比尔定律求出相应的最大吸收系数和第4章石油化学组分分离及分析方法（2）测定加氢后的α-烯烃合成油的CH3/CH2测定试样在690～800cm-1区间的峰面积S690-800和1380cm-1处的吸光度A1380

。m用C8～C16的正构烷烃标样求得。第4章石油化学组分分离及分析方法（3）测定油样的相对链长CH2/CH3

测定油样在1460cm-1和1380cm-1处的吸光度A1460和A1380，根据下式计算油样的相对链长。（4）估算油样的芳香度fA

测定油样在1600cm-1、1460cm-1、1380cm-1处的吸光度A1600、A1460、A1380，根据下式来估算fA

。第4章石油化学组分分离及分析方法二、核磁共振波谱法1、概述核磁共振（NuclearMagneticResonance，简称NMR）现象是1946年美国斯坦福大学的F.Bloch教授和哈佛大学的E.M.Purcell教授共同发现的，1949年虞福春等又进一步发现了对核磁共振应用具有决定意义的化学位移现象。此后此项技术日益成为研究有机化合物结构的重要手段。核磁共振能够提供分子中不同类型的原子的相对数目以及这些不同类型原子所处的化学环境的信息。Brown和Ladner以及Williams在上世纪50年代末期首先将核磁共振应用于石油和煤焦油的结构分析。第4章石油化学组分分离及分析方法核磁共振波谱是由于核自旋能级发生跃迁而产生的。当无外界磁场存在时，原子核的能级是简并的，只有当强磁场存在时，才发生核能级的裂分。当吸收的辐射能量与核能级差相等时，辐射能量被吸收而发生核能级的跃迁，这就是核磁共振现象。核磁共振现象与原子核的自旋量子数有关，自旋量子数I不等于零的原子核均有核磁共振信号，而I等于零的原子核由于没有磁距，因而不会有核磁共振现象。目前应用较多的是核磁共振氢谱(1H-NMR)和碳谱(13C-NMR)。第4章石油化学组分分离及分析方法核磁共振仪主要由：磁铁，其功能是产生一个恒定的磁场，磁场强度越高，仪器的灵敏度也越高。探头，放置在磁铁之间，用来检测核磁共振信号。谱仪，由射频发生器和信号放大显示装置构成，一种是连续改变频率或磁场的扫描方式，另一种是脉冲傅里叶变换方式。在恒定的磁场中，同种原子核的共振频率并不一定是定值，而是随化学环境的不同存在微小的差别，即所谓的化学位移，正是由于这个化学位移传递了分子结构的信息，才使核磁共振波谱技术成为一种重要的分析手段。第4章石油化学组分分离及分析方法由于化学位移的绝对值很小，一般采用以某一化合物（通常是四甲基硅烷TMS或六甲基二硅醚HMDS）的峰为基准进行比较，其变化的相对值用ppm来表示。核磁共振波谱图的横坐标为化学位移δ(ppm)，纵坐标为共振吸收峰强度，峰面积与试样中这类核的数目成正比，这样就可以得到试样中各种化学位移不同的此类核的相对含量。第4章石油化学组分分离及分析方法2、核磁共振法在石油分析中的应用NMR对于重油的结构分析具有其独特的优越性，目前已成为研究石油尤其是重质油的化学结构必不可少的手段。（1）1H-NMR测定石油样品中烯烃的含量根据烯烃中各类氢的化学位移及其峰面积求得各类烯烃和总烯烃的含量。（2）1H-NMR测定石油烃的支化度此法适用于测定石油烃的支化度BI，在样品的NMR谱图上，将化学位移在0.5～1.0ppm之间归属为甲基中氢的贡献，1.0～3.5ppm之间为亚甲基和次亚甲基中氢的贡献，根据这两段的峰面积，用下式计算支化度。第4章石油化学组分分离及分析方法（3）

1H-NMR测定重油的芳香度根据不同化学环境的氢的归属，可以从NMR谱图得到HA、Hα、Hβ、Hγ四类氢的分率，并结合油样的H、C元素组成，由下式计算油样的芳香度fA

。（4）13C-NMR测定渣油及其组分的芳香度在13C－NMR谱图上，饱和碳与芳香碳的化学位移相差很大，因此可以根据饱和碳的峰面积AS与芳香碳的峰面积AA直接求得试样的芳香度fA

。第4章石油化学组分分离及分析方法三、质谱法样品分子在质谱仪中通过离子化的方法变成一系列带电荷的离子，再通过分离器把离子按其质荷比（质量与电荷之比）进行分离，通过检测器把这些离子的相对丰度进行检测和记录，即为该样品的质谱图。根据解析的质谱图，可以得到