2893 基于PROE螺旋千斤顶三维模型设计
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基于PROE螺旋千斤顶三维模型设计
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能源与燃料关于利用CeO2/-Al2O3来脱除气态汞的实验研究摘要:在氮气、氧气、一氧化氮、二氧化硫和水蒸气中对浸渍了二氧化铈的三氧化二铝进行脱汞能力实验。利用BET(比表面积分析仪)、X射线衍射和热重分析法来表征样本。分析了CeO2的负载值、反应温度、反应时间,烟气中SO2、NO、O2和H2O(g)的含量对汞的脱除效率的影响。结果显示,CeO2大大提高了Al2O3对汞的脱除效率,在350的测试温度下,CeO2最佳质量百分比为9。在150到300的范围内,脱汞效率随着温度的升高而升高,当超过350后将会下降。另外,O2和NO提高了脱汞效率,然而SO2和H2O(g)降低了脱汞效率。此外,延长反应时间对脱汞效率产生了较小的负面影响,表明了CeO2/-Al2O3具有耐高温的特点。1. 介绍几十年来,汞是一种知名的环境污染物,因为它的挥发性、生物积累性和有毒性对人类的身体健康和环境造成了有害影响。因此,近年来汞的排放受到了原来越多的关注。在2010年联合国环境规划署对汞的排放出台了全球性的具有法律约束力的文件,全球汞污染控制逐渐成为全球立法和科学关注的焦点。根据参考文献5-7,燃煤烟气中主要存在三种形式的汞:单质汞(Hg0)、二价汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp)。不同形式的汞具有不同的物理化学性质。特别是二价汞是水溶性的,可以通过湿法烟气脱硫装置除去;颗粒态的单质汞可以由除尘设备脱除。然而,单质汞熔点低易挥发且难溶于水,很难从烟气中脱除,是当今汞污染控制的一大难题。在过去的几十年中,人们利用了一些方法如颗粒吸附法、氧化还原法、化学沉淀法来控制单质汞的排放和评估污染规模。其中,颗粒吸附法的主要缺点是成本高,吸附效果不佳,适用温度范围小,反应速度慢,吸附率低,因此氧化还原法具有非常广阔的应用前景。这种方法中,影响操作成本和汞的脱除效果的重要因素是催化剂。目前氧化还原法脱除汞中用到的催化剂主要有V2O5/AC,MnO2/AC和Fe2O3/TiO2,它们都有很好的催化效果。然而,很少报道利用CeO2/-Al2O3催化氧化单质汞。二氧化铈是一种无毒的,蕴含丰富且价格低廉的稀土材料,它的潜在价值受到了越来越多的关注。据了解,二氧化铈还可以提高单质汞的脱除效率。然而单质铈的热稳定性较差,它在高温下快速烧结后会失去储氧能力,这会导致催化剂失活。因此,人们在利用化学合成法使金属氧化物浸渍二氧化铈方面做出了重大努力。两种不同氧化物的混合,不仅改善金属氧化物的性能,而且形成了新的更稳定的化合物,这可能会产生完全不同的物理化学性质和催化性质。-Al2O3是一种重要的工业催化剂载体、催化剂、吸附剂和陶瓷原料,由于其低成本、高表面积、高孔隙率、良好的热稳定性、高机械强度和耐酸性使其在工业生产领域得到方法应用。因此此项实验的主要研究CeO2/-Al2O3,对单质汞的脱除产生的影响。实验在一个固定床系统上研究,烟气模拟系统包括氮气、氧气、二氧化硫、一氧化氮、水蒸气和气态汞。研究讨论了二氧化铈投入量、反应温度、反应时间和烟气成分对脱除效率的影响。2. 实验部分2.1 催化剂的准备首先,将粉状的-Al2O3用去离子水洗后放在电子干燥箱里用90的温度干燥24小时,然后把样品储存起来备用。浸渍了CeO2的-Al2O3(其中CeO2的质量百分比为3,6,9,12,15%)用加入Al2O3的Ce(NO3)36H2O进行热分解得到,过程如下:首先,用去离子水溶解Ce(NO3)3 6H2O,然后在溶液中分别加入质量百分数为3%到15%的-Al2O3并搅拌均匀。接下来把样品放在电子干燥箱里用100的温度干燥12个小时。随后把已经蒸干的浸渍了CeO2的-Al2O3样品放在干燥炉里用500的温度烘干4小时。然后冷却至室温。最后样品储存在干燥器里以备用。2.2 催化剂特性描述用衍射仪测量得的X射线衍射图来确定催化剂的晶体结构。Rotaflex D/Max-C系统射线衍射仪有Cu K射线当做X射线源。加速电压和电流分别是35 kV及30毫安。测量在-196氮的等温吸附线并利用Brunauer Emmett Teller (BET)理论计算催化剂的表面积,总孔隙体积和孔隙大小,-196是由微晶体ASAP 2010分析仪提供的。在用BET测量前所有的CeO2/-Al2O3粉末要在120的温度下脱瓦斯。样品的热重量分析由STA-409PC/PG热重量分析仪来完成,每次测试,大约10mg的样品被以10/min的速率从80升高到800。2.3 实验的设置和流程用了一个特别设计的系统来研究脱汞(图1)。模拟烟气由五大气体组成:SO2,NO,O2,N2,H2O.其中,N2分为三个部分。第一个氮气流聚集了二氧化硫,一氧化氮,氧气并形成了主气流。第二个氮气流流经热水起泡器(内径5厘米)把水带到模拟烟气系统。第三个氮气流通过单质Hg渗透管,作为携带单质Hg的气体流。为了保障单质汞持续渗透浓缩,渗透管被放进一个u形玻璃管,沉浸在恒温(450.5)水浴中。由质量流量控制器控制每个实验中的气体流量,浓度按燃煤烟气成分设定为:20.02g/m3Hg0, 5%O2,800 ppmNO,1000ppmSO2,10% H2O(g),并靠氮气实现它们之间的平衡。总的气体流量为1 L/min,空间速度SV为7.6 103 h-1左右。固定床反应器有数字温度控制器(3)和内部直径为10mm的石英管组成。将大约1.0克的催化剂(4)装在石英管里,因为石英管不和汞反应。数字温度控制器(3)使固定床保持在理想的温度。经汞分析仪出来的尾气进入到含有活性炭的排气收集器(6)中处理后排入到大气中。图1 汞脱除实验流程图(1)质量流量控制器 (2)三通阀 (3)温度控制器 (4)催化剂 (5)固定床反应器(6)排气收集器 (7)汞蒸气渗透管 (8)水浴 (9)汞分析仪 (10)水泡器(11)加热板 (12-14)阀门 (15)四通阀实验中,进出口的汞浓度由微分汞分析仪测得(模型 QM201G),这种仪器是基于冷蒸气原子荧光光谱法测得汞浓度的。检测的极限为0.001g/m3,正常的范围为0.01-100g/m3。在汞分析仪中,样本气态先由矽胶除湿,然后进入到汞收集器中,在那里汞被金膜收集起来。金膜被加热到一定温度后,汞就能被释放出来。在整个检测过程中,汞分析仪每隔三分钟实时响应一次。在我们的研究中,进口处汞的浓度是固定的。实验在这样的模型下进行。在每次运行前,都要关闭阀门(14)来测量汞浓度。然后,打开阀门(14)关闭阀门(13),气体流过固定床。此时,汞值分析仪显示的是汞的出口浓度。根据资料,汞脱除效率()可有下面公式计算:其中Hg0in和Hg0out分别为进口和出口处得汞浓度因为实验误差是不可避免的,所以脱汞效率要测定三次求平均值,并且实验结果的相对误差要控制在1%以下。3. 结果与分析3.1 样品特性样品的多孔结构参数如表1所示。很明显,未经处理的-Al2O3具有最高的比表面积(约141.66m2 / g)和最大孔径(约12.06nm)。然而,样品的比表面积,孔容积和孔径随着CeO2负载值的增加而减小。尤其是当CeO2负载值增加到15%时,比表面积会从141.66急剧减少到75.12m2/g,空容积从0.43减少到0.35m3/g,孔径从12.06减少到11.24nm。原因可能是浸渍在- Al2O3表面的CeO2堵塞样品空隙。图2 对-Al2O3,6%CeO2/-Al2O3和9%CeO2/-Al2O3x射线衍射进行比较。检测了三个样本中在2=36-40,44-48和65-70范围内相应的-Al2O3峰值。此外,6CeO2/-Al2O3的图谱中没有CeO2的特征峰值。根据单层分散理论,氧化物例如CeO2有在载体表面自发分散形成单层或亚单层的趋势。这是因为,当氧化物含量在阈值范围内,氧化物是单层分散状态,当氧化物的含量超过阈值,氧化是在结晶阶段。9% CeO2/-Al2O3的X射线衍射图显示了CeO2处于弱晶体阶段,有力地说明了-Al2O3的表面被CeO2占用。图2 对-Al2O3, 6%CeO2/-Al2O3,和 9% CeO2/-Al2O3的X射线衍射结果进行比较如图3所示,第一条曲线是CeO2/-Al2O3在隔绝空气加热条件下的质量变化,第二条曲线是CeO2/-Al2O3在加热到350时通入含汞烟气条件下质量的变化,第三条曲线是CeO2/-Al2O3加热到350通入不含汞烟气条件下质量的变化。从三条曲线上可知在温度增加到200时,CeO2/-Al2O3质量迅速减少,这是吸附水蒸发造成的。从第二条曲线中,发现在400时有轻微的质量损失,这是因为氧化汞的形成。分析了第二和第三条曲线,发现在450和750质量都有减少,是因为它们都与烟气反应,先后生成了Ce(SO4)2和Ce2(SO4)3。图3 样品的热重分析3.2 负载值和反应温度的影响 图4给出了不同的反应温度下,CeO2负载值和脱汞效率之间的关系(反应时间为1小时)。如图所示,当CeO2的负载值为9%时脱汞效率最高。在350下,随着CeO2的负载值从0增加到9%,汞的脱除效率从45.36增加到86.76%,CeO2有助于汞的脱除。图3说明了在含有CeO2/-Al2O3的反应中,HgO是主要产物,这说明CeO2可以催化氧化汞。反应过程是这样的:首先,烟气中的Hg与催化剂发生碰撞,被吸附在其表面。然后被吸附在催化剂表面的Hg被其活性成分氧化成Hg2+,形成HgO。所以催化剂中的CeO2含量越高,汞的脱除效率也越高。但是当负载值超过9%后,脱汞效率反而会下降。特别是负载值达到15wt%,汞的脱除效率会减少到78.17%。原因可能是CeO2的增加会减少样品的比表面积,孔容积和孔径,如表1所示。表面积的减少,阻止了Hg与催化剂的有效碰撞。虽然CeO2有利于汞的脱除,但当其含量超过9wt%时,其消极影响大于积极影响。因此,催化剂中CeO2含量应该在一个最佳值(本文得到的是9wt%)。图4 在不同的反应温度下,CeO2负载值和脱汞效率之间的关系(反应时间为1小时)另一方面,当CeO2的负载值保持不变,温度在150 -350范围增加时单质Hg去除率不断增加。然而,当温度超过350,单质Hg去除效率缓慢下降,除了纯-Al2O3。这是因为当温度超过300时,多余的CeO2会与SO2 和O2反应生成, Ce(SO4)2,表达如下: CeO2+ 2SO2+ O2 Ce(SO4)2 (2)生成的Ce(SO4)2覆盖在-Al2O3的表面,封锁微孔阻止单质汞与CeO2接触。此外,随着温度的升高,CeO2晶胞大小变得更大,也可以堵塞-Al2O3毛孔,这些变化导致单质Hg脱除效率下降。在300之后纯-Al2O3的脱 Hg速率仍在增加,这是因为随着实验的温度升高,反应物能获得更多的能量,从而提高了样本催化氧化Hg的活性。3.3 氧气的影响图5显示在分别添加含量为0、3、5和8%的O2到N2+O2+NO+SO2+H2O的烟气系统中,考察对去除单质Hg的影响。(反应时间为一小时)。结果表明,没有O2的条件下对于单质Hg只有30%的去除率,这比图4中纯-Al2O3的去除率还低。当O2被加入到气体流中,单质Hg的去除率提高,而且随着O2浓度的增加而提高。例如,当O2的浓度达到8%的时候,去除Hg的效率在整个工作温度范围是最高的。图5 不同反应温度,氧气浓度对汞脱除效率的影响(9的CeO2/-Al2O3,反应时间1小时)分析图3和图5的结果,很容易得出结论,那就是O2或许是去除单质Hg的氧化剂中首要的活性组分。在这个过程中,一定比例的单质Hg被CeO2/-Al2O3吸收,然后直接通过反应3被O2氧化。另一部分单质Hg通过反应4和5,被存储在CeO2晶格中的O2氧化。根据图4,单质 Hg的氧化主要是在有CeO2存在作为催化剂的条件下,通过反应4和5实现的。2Hg0+ O2 2HgO (3)Hg0+ 2CeO2Ce2O3+ HgO (4)2Ce2O3+O24CeO2 (5)3.4 SO2的影响图6显示了在9% CeO2/-Al2O3的条件下,不同反应温度下SO2对去除单质汞的效率的影响(反应时间为1小时)。结果表明,SO2有抑制作用,尤其当反应温度超过350。在430不含SO2时单质汞的去除率能达到88.5%,但是当N2+O2+NO+SO2+H2O的烟气系统中有1000ppm SO2时,单质汞的去除率为72.1%。这是因为这是因为单质Hg和SO2之间在CeO2/-Al2O3表面上会发生竞争吸附,这对单质汞的去除产生不利影响。此外,当反应温度低于300时,被吸附的二氧化硫会与氧气和水发生反应形成硫酸,当温度超过300,反应2可以进行。H2SO4和 Ce(SO4)2 都会覆盖在-Al2O3表面抑制脱汞。另外,这个结果跟Fan et al.和Zhou et al.说SO2能促进单质Hg的去除的结论是有些不同的。可能,不同的操作条件导致这种差异。例如他们的实验烟气中没有与O2和SO2反应形成硫酸的H2O。因为较低的操作温度(300),在Fan et al.的实验中,Ce(SO4)2很难形成。另一方面,被吸附的二氧化硫可以与氧气发生反应,形成三氧化硫,它对汞有极强的氧化能力,因此二氧化硫可以促进他们实验中汞的去除。图6 二氧化硫在不同的反应温度对单质Hg去除效率的影响(9CeO2/-Al2O3,反应时间1小时)3.5 NO的影响为了考查的NO对Hg去除效率的影响,进行了下面实验,使用9CeO2/-Al2O3,不同的反应温度下在N2+O2+NO+SO2+H2O混合烟气系统中混入不同浓度的NO(0,800,1000ppm)进行实验。反应时间1小时,结果如图7所示。当烟气系统中的NO为1000ppm(体积比浓度),温度为350时,9%CeO2/-Al2O3的脱汞效率从73.24增加到86.99%,这说明NO有利于Hg的脱除。原因可能为:气态的Hg和NO被-Al2O3吸收,两者要竞争相同的活性中心。在相互过程中,NO被吸附在CeO2/-Al2O3表面,被CeO2催化生成NO2和O。同时,气态Hg可与活性O和NO2生成HgO。反应过程如下:图7 在不同的反应温度下,NO对脱汞效率的影响3.5 水蒸气的影响分别研究了相对干燥条件下和潮湿条件下的脱汞效率。结果如图8所示(反应时间约为1小时)。一般来说,水蒸气对脱汞产生轻微的抑制作用,这种观点被Li et al接受。随着水蒸气浓度提高到10%,汞脱除效率减少了3.51%,在230时甚至到了6.07%。水的抑制作用主要是因为水和Hg在CeO2/-Al2O3表面竞争被吸附。另一方面,被吸附的水与覆盖在-Al2O3表面的S03反应生成H2S04,不利于Hg的脱除。但是当反应温度高于320时,由于H2SO4的分解削弱了对汞脱除的抑制作用。图8 在不同反应温度下,水蒸气对脱汞效率的影响(9% CeO2/-Al2O3)3.6 反应时间的影响 由3.2可知,9%CeO2/-Al2O3在350的脱汞效率最高,而纯Al2O3在430的脱汞效率最
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