纤维素氯丁橡胶复合材料性能的研究

1、 毕业论文纤维素/氯丁橡胶复合材料性能的研究材料工程系李懿恒102074222学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 孟美俊专 业： 指导教师： 二一四年六月 诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 本人签名：年 月 日毕业论文任务书论文题目： 纤维素/氯丁橡胶复合材料性能的研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074222 学生： 李懿恒 指导教师（含职称）： 孟美俊（讲师） 1课题意义及目标通过本次毕业设计，综合运用所学过的基础理论知识，以氯丁橡胶为主体材料，用纤维素和

2、其他配合剂，制得复合材料，掌握材料的制备方法，对其性能进行研究，为学生在毕业后从事高分子专业工作打好基础。2主要任务1）确定基础配方和性能配方；2）确定合理的工艺路线；3）进行基本性能测试；4）对影响性能的各种主要因素进行控制和考察；5）对比实验结果，得出结论。3基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 张鹏飞, 温世鹏, 张立群

3、, 徐日炜, 刘力. 二氧化硅超细短纤维/氯丁橡胶复合材料的结构与性能J. 橡胶工业, 2012, 59(3): 133-137.2 杨青芝. 现代橡胶工艺学M. 第2版. 北京: 中国石化出版社, 2012: 60-469. 3 黄丽, 陈晓红, 宋怀河. 聚合物复合材料M. 第2版. 北京: 中国轻工业出版社, 2013: 198-278.4 黄丽. 高分子材料M. 北京: 化学工业出版社, 2009: 50-100.5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，确定任务书和开题报告1月3日3月18日2制定实验方案，准备原料3月19日3月25日3进行复合材料的制备3月26日5月2日

4、4进行各项性能的测试5月3日5月8日5分析实验数据，查漏补缺5月9日6月3日6完成毕业论文及答辩工作6月4日6月22日审核人： 年 月 日太原工业学院毕业论文纤维素/氯丁橡胶复合材料性能的研究 摘要：本文通过在氯丁橡胶中加入不同含量的纤维素，研究其对氯丁橡胶性能的影响。由不同比例纤维素混合氯丁橡胶形成复合材料，并用硫化仪测试硫化曲线，然后用平板硫化机进行硫化至成品，最后测试成品的拉伸强度，撕裂强度，断裂伸长率，硬度,永久变形等性能。由实验所得数据对比不加纤维素的氯丁橡胶，在纤维素添加量为020/份范围内，发现随着纤维素/氯丁橡胶复合材料中纤维素含量的增加，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率等性能降

5、低，而硬度、永久变形等性能提高。最后分析复合材料性能变化的原理，得出结论。关键词：纤维素，氯丁橡胶，复合材料，性能- 1 -The study on the properties of cellulose/chloroprene rubber compositesAbstract: Through adding different content of cellulose in the chloroprene rubber, to study its effect on the properties of chloroprene rubber. The formation of composi

6、te materials by different proportion of cellulose mixed chloroprene rubber, and use test vulcanization rheometer curves, vulcanized to the finished product and then use the flat vulcanizing machine, finally the test finished the tensile strength, tear strength, elongation, hardness, permanent deform

7、ation performance. Chloroprene rubber obtained from the experiment data comparison without cellulose, in addition to a range of cellulose 020/phr, and found that with increasing cellulose content of chloroprene rubber composite materials, reduce the tensile strength, elongation at break and the prop

8、erties of composite materials, improve the hardness, permanent deformation performance. The principle on the performance of the composite material is analyzed, then come to the conclusion.Key words: Cellulose, CR, Composites, Properties- 2 -目录1 前言11.1 研究背景11.2 纤维素21.2.1 纤维素的研究背景21.2.2 纤维素的分子结构41.2.3

9、 纤维素的应用41.3 氯丁橡胶51.3.1 氯丁橡胶的制备与性能特点51.3.2 氯丁橡胶的分类和用途61.4 实验机理81.4.1 促进剂的作用、分类及选择81.4.2 混炼原理101.4.3 硫化的原理及影响因素101.5 国内外研究现状121.6 本课题研究的目的与意义121.6.1 研究目的121.6.2 研究意义122 实验部分142.1 实验原料配方及设备142.1.1 实验原料142.1.2 实验配方142.1.3 实验设备152.2 实验流程162.2.1 准备工作162.2.2 炼胶及生胶硫化性能测试162.2.3 硫化162.2.4 性能测试163 数据的处理与分析183

10、.1 性能数据的处理183.2 性能数据的分析184 结论22参考文献23致谢25261 前言1.1 研究背景改革开放以来，我国在橡胶领域突飞猛进的发展，在高分子材料的研究中也取得了优异的成绩，不再是以一种盲目的心态求发展，而是在橡胶领域中，越来越有突破，通过共混及添加剂，来达到一个新的高度， 为了降低成本，提高性能，满足不同的需要，橡胶常要通过改性才能适应各种实际要求。高改性橡胶是涉及面广、科技含量高的一个橡胶产业领域，而橡胶改性技术，即填充、共混和增强改性更是几乎深入到所有的橡胶制品的原材料与成型加工过程。从原料树脂的生产到从多种规格及品种的改性橡胶母料，为了降低橡胶制品的成本，提高其功能

11、性，离不开橡胶改性技术1。 高分子材料共混改性的目的：（1）改善高分子材料的某些物理机械性能：改善韧性（提高抗冲击性）；改善耐热性；提高尺寸稳定性；提高耐磨性；改善耐化学药品性（耐溶剂性）；其它物理机械性能，如气密性、耐候性、阻燃性、阻尼性、粘结性、抗静电性、生物相容性等。（2）改善高分子材料的加工性能：改善高分子材料的熔体流动性，即通过共混改变聚合物的熔体粘度；控制结晶聚合物的结晶行为。（3）降低成本，在保证材料使用性能的前提下，填充价格低的组分来降低材料的成本。（4）赋予高分子材料某些特殊性能，某些应用场合需要高分子材料具有某些特殊性能，如阻燃性、导电性、阻尼性等，可以通过添加具有相应特性

12、的组分使材料具有该特性2。短纤维补强橡胶是一种新型复合材料，它的产生是高分子材料顺应现代社会生产连续化、自动化等要求的结果，20世纪70年代初，美国孟山都公司发表了第1个短纤维增强胶管专利“纤维素短纤维补强弹性体”，并成功地将其应用于胶管制品的生产中。随着人们对复合材料研究和开发的深入，所开发的复合材料的2个重要性能是：复合材料能够在不丧失强度的条件下具有小变形高定伸强度；短纤维可以像橡胶配合剂一样进行配合和混炼，而这是不易制成复杂形状产品的长纤维补强橡胶材料所不能做到的。总之，在橡胶中加入适量的短纤维，可将纤维的刚性和橡胶的柔性结合在一起，使橡胶材料既保持了高弹性，又显著提高了模量。可赋予复

13、合材料高模量、高硬度、耐切割、耐撕裂、耐定负荷疲劳、低生热、抗溶胀和抗蠕变等优良性能3。1.2 纤维素1.2.1 纤维素的研究背景纤维素作为自然界中来源最广泛、含量最丰富的天然高分子，具有聚合度大、结构稳定、力学性能优良，可再生等性质，广泛应用于材料、化工、医药、油田化学、建筑等领域。因此，从高分子学科诞生之初就开始了对纤维素的研究。随着石油化工产业的兴起，人们对纤维素的研究兴趣曾一度淡化。但是，近年来发生的石油危机、石化产品原料价格猛涨、严峻的环境问题，以及人类对不可再生资源认识的进一步加深，全世界范围内对纤维素的研究热潮又悄然而来4。纤维素（cellulose）是由葡萄糖组成的大分子多糖。

14、不溶于水及一般有机溶剂。是植物细胞壁的主要成分。纤维素是世界上最丰富的天然有机物，占植物界碳含量的50以上。棉花的纤维素含量接近100%，为天然的最纯纤维素来源。一般木材中，纤维素占4050%，还有1030%的半纤维素和2030%的木质素。此外，麻、麦秆、稻甘蔗渣等，都是纤维素的丰富来源。纤维素是重要的造纸原料。此外，以纤维素为原料的产品也广泛用于塑料、炸药、电工及科研器材等方面。食物中的纤维素（即膳食纤维）对人体的健康也有着重要的作用5。（1）性质 溶解性常温下，纤维素既不溶于水，又不溶于一般的有机溶剂，如酒精、乙醚、丙酮、苯等。它也不溶于稀碱溶液中。因此，在常温下，它是比较稳定的，这是因为

15、纤维素分子之间存在氢键。 纤维素水解在一定条件下，纤维素与水发生反应。反应时氧桥断裂，同时水分子加入，纤维素由长链分子变成短链分子，直至氧桥全部断裂，变成葡萄糖。 纤维素氧化纤维素与氧化剂发生化学反应，生成一系列与原来纤维素结构不同的物质，这样的反应过程，称为纤维素氧化。纤维素大分子的基环是一个大分子多糖，其化学组成含碳44.44%、氢6.17%、氧49.39%。由于来源的不同，纤维素分子中葡萄糖残基的数目，即聚合度（DP）在很宽的范围。是维管束植物、地衣植物以及一部分藻类细胞壁的主要成分。醋酸菌（Acetobaeter）的荚膜，以及尾索类动物的被囊中也发现有纤维素的存在，棉的种子毛是高纯度9

16、8%的纤维素。所谓-纤维素（-cellulose）这一名称系指从原来细胞壁的完全纤维素标准样品用17.5%NaOH不能提取的部分。-纤维素（-cellulose）、-纤维素（-cellulose）是相应于半纤维素的纤维素。虽然，-纤维素通常大部分是结晶性纤维素，-纤维素，-纤维素在化学上除含有纤维素以外，还含有各种多糖类。细胞壁的纤维素形成微纤维。宽度为1030nm，长度有的达数微米。应用X线衍射和负染色法（negative染色法），根据电子显微镜观察，链状分子平行排列的结晶性部分组成宽为34nm的基本微纤维。推测这些基本微纤维集合起来就构成了微纤维。纤维素能溶于Schwitzer试剂或浓硫酸

17、。虽然不易用酸水解，但是稀酸或纤维素酶可使纤维素生成D-葡萄糖、纤维二糖和寡糖。在醋酸菌中有从UDP葡萄糖引子（primer）转移糖苷合成纤维素的酶。在高等植物中已得到具有同样活性的颗粒性酶的标准样品。此酶通常是利用GDP葡萄糖，在由UDP葡萄糖转移的情况下，发生1，3键的混合。微纤维的形成场所和控制纤维素排列的机制还不太明瞭。另一方面就纤维素的分解而言，估计在初生细胞壁伸展生长时，微纤维的一部分由于纤维素酶的作用而被分解，成为可溶性。纤维素不溶于水和乙醇、乙醚等有机溶剂，能溶于铜氨Cu(NH3)4(OH)2溶液和铜乙二胺 NH2CH2CH2NH2Cu(OH)2溶液等。水可使纤维素发生有限溶胀

18、，某些酸、碱和盐的水溶液可渗入纤维结晶区，产生无限溶胀，使纤维素溶解。纤维素加热到约150时不发生显著变化，超过这温度会由于脱水而逐渐焦化。纤维素与较浓的无机酸起水解作用生成葡萄糖等，与较浓的苛性碱溶液作用生成碱纤维素，与强氧化剂作用生成氧化纤维素。 柔顺性纤维素柔顺性很差，是刚性的，因为：它分子有极性，分子链之间相互作用力很强；纤维素中的六元吡喃环结构致使内旋转困难；其分子内和分子间都能形成氢键特别是分子内氢键致使糖苷键不能旋转从而使其刚性大大增加5。（2）来源纤维素的实验室制法是先用水、有机溶剂处理植物原料，再用氯、亚氯酸盐、二氧化氯、过乙酸去除其中所含的木质素，得到纤维素和半纤维素，然后

19、采用各种方法除去半纤维素，制得纯纤维素。工业制法是用亚硫酸盐溶液或碱溶液蒸煮植物原料，除去木质素，然后经过漂白进一步除去残留木质素，所得漂白浆可用于造纸6。（3）作用全世界用于纺织造纸的纤维素，每年达800万吨。此外，用分离纯化的纤维素做原料，可以制造人造丝，赛璐玢以及硝酸纤维素、醋酸纤维素等酯类衍生物和甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等醚类衍生物，用于塑料、炸药、电工及科研器材等方面。纤维素有良好的声学性能，用于制造乐器，如钢琴，提琴。人类膳食中的纤维素主要含于蔬菜和粗加工的谷类中，虽然不能被消化吸收，但有促进肠道蠕动，利于粪便排出等功能。草食动物则依赖其消化道中的共生微生物将纤维素分解

20、，从而得以吸收利用7。1.2.2 纤维素的分子结构纤维素是由纤维素二糖为重复单元，通过糖苷键连接而成的线性大分子，其化学结构式为(C6H12O6)n，n为纤维素的聚合度。纤维素每条大分子链上一端具有隐性醛基，使得整个大分子具有极性和方向性，有利于纤维素链的规整排列。通过与基环上羟基的反应，可以对纤维素进行改性，以克服其固有缺陷。常见的改性手段有：衍生化（如酯化、醚化等），交联改性，接枝改性，共混改性，复合改性等。纤维素由于分子结构规整，大量的羟基构成了庞大的氢键网络体系，导致了致密的纤维素晶体结构的形成。众多的氢键形成了巨大的氢键网络，直接导致了致密结晶结构形成。虽然氢键作用与纤维素的化学键相

21、比起来要弱很多，但纤维素的聚合度很大（天然纤维素从3500到10000）8。1.2.3 纤维素的应用随着不可再生资源的日益枯竭、环境问题的不断加剧以及政府对可持续发展问题的日益关注，天然、可再生、可降解材料在最近几十年越来越受到人们的青睐。其中一个研究方向就是利用纤维素材料替代其它不可再生或不可降解材料来增强高分子材料。以改善高分子材料的各项性能。生物纤维作为增强材料与传统的增强材料如炭黑、白炭黑、玻璃纤维等相比，具有以下优势：可再生；成本低；密度低；可降解；高比强模量和高比强度；热稳定性良好等优点。纤维素作为自然界来源最为广泛的可再生资源之一。与其它生物质材料如淀粉相比，纤维素纤维具有优异的

22、力学性能9。在此，我们研究纤维素补强氯丁橡胶而成的纤维素/氯丁橡胶复合材料。补强是指能使橡胶拉伸强度，撕裂强度，耐磨耗性同时获得明显提高的作用。纤维素补强的特点：（1）与炭黑相比，具有高定伸、耐切割、耐撕裂、耐刺穿、低生热、低压缩变形等优点，但补强性不如炭黑，加工比粉体填料麻烦。（2）与长纤维相比，可用一般设备加工，简化了长纤维复合那些繁杂的加工过程节约资源，但是在一些重要的橡胶长纤维复合产品中尚不能使用，只能在一部分要求不严的需要纤维增强的产品中应用10。1.3 氯丁橡胶1.3.1 氯丁橡胶的制备与性能特点（1）制作人工合成的高分子化合物是以氯丁二烯为主要原料，通过均聚或少量其它单体共聚而成

23、的。氯丁橡胶又称氯丁二烯橡胶，是氯丁二烯（即2-氯-1，3-丁二烯）为主要原料进行-聚合生成的弹性体。它由杜邦公司的华莱士卡罗瑟斯于1930年4月17日首先制得，杜邦于1931年11月公开宣布已经发明氯丁橡胶，并于1937年正式推向市场，使氯丁橡胶成为第一个实行工业化生产的合成橡胶品种。当前，我国氯丁橡胶的生产工艺还比较落后，全部采用电石乙炔法工艺，在物耗和能耗消耗、安全生产、环境污染、品种质量等方面，与同为电石乙炔法的日本电气化学相比，处于明显落后状态。仅电石单耗就比后者高出约1/3，在国际市场中竞争能力较差。认为在生产工艺上，我国厂家除了继续完善乙炔法生产工艺技术外，还应该积极开发丁二烯法

24、氯丁橡胶生产技术，以提升我国氯丁橡胶的整体技术水平11。（2）性能CR由于极性及较高的的结晶性，使它具有良好的力学性能和极性橡胶的特点，基本性能如下： 较高的力学性能。拉伸强度较大，与天然橡胶相当；长期使用中耐磨性、耐疲劳性优于天然橡胶；其撕裂强度比天然橡胶略差。 优良的耐热老化、耐臭氧老化性能。CR耐热老化、耐臭氧老化性能优于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶，次于乙丙橡胶、丁基橡胶。 优异的阻燃性能。CR的阻燃性是通用橡胶中最好的，具有不自燃的特点，接触火焰可以燃烧，离火便自行熄灭。 优良的耐油耐溶剂性能。 良好的粘合性。 电绝缘性能一般。只能用于电压低于600V的低压场合，常被用作低

25、压电缆的保护层及低压电线绝缘层。 较差的低温性能。低温时橡胶失去弹性，甚至发生断裂。最低使用温度为-30。CR在耐低温、电绝缘和耐老化性能等方面还存在不足，限制了其应用范围。随着经济和科学技术的发展，对CR性能提出更高的要求，为满足生产需要，需添加不同添加剂对其进行有效改善12。1.3.2 氯丁橡胶的分类和用途氯丁橡胶可以被应用于不同的技术领域，主要是应用在在橡胶工业领域。但是它作为粘合剂的原材料也是非常重要的，并且有不同的应用，例如浸渍制品（如手套）、模压泡沫材料、沥青改性等。在弹性体领域的应用是非常广泛的，例如模压制品、电缆、传动带、传送带、型材等。下面将制品所用胶料按性能分类，分述如下。

26、（1）耐候性胶料氯丁橡胶具有优良的耐候性，例如电线和电缆，其实际使用时间长达2030年。就广义的耐候性来说，应具有耐紫外线、耐热，耐寒、耐水浸蚀、耐沙蚀及风蚀的性质，同时还要兼有耐臭氧老化等性能。耐候性配方的体积含胶率一般在50%以上，当对耐候性要求较高时，应采用炭黑配方，至少要配合10份以上的细粒子炉法炭黑。无机填充剂以陶土、硅酸钙为好。浅色制品配方需要配合紫外线遮蔽剂，可使用氧化铁红、酞青蓝、钛白粉等。防老剂可采用耐热、耐屈挠防老剂（胺类防老剂）和抗臭氧防老剂（对苯二胺类防老剂）并用。常用的有防老剂A、D、4010、4010NA等，前二者的用量为12份，防老剂4010用量为l.52.0份，

27、防老剂4010NA可用到5份。软化剂应选用饱和烃类，如石蜡、凡士林等。（2）耐臭氧性胶料提高氯丁橡胶耐臭氧性的要点为；采用高含胶率配方，填充剂分散要均匀，保持最低限度的定伸性能，采取强力抗臭氧防老剂和石蜡并用，使制品表面形成保护膜，而且在制品设计上使之处于不受应力的状态等。（3）耐热性胶料氯丁橡胶常用来制造耐热输送带、胶管和胶辊等制品。该胶受热作用后，刚性增大，定伸应力、硬度增加，拉伸强度和伸长率减小。通常只要伸长率不是极度减小，都不会妨碍使用。因此耐热性配方的关键就在于保持伸长率，并尽量抑制硬化。但从实用角度出发，也应考虑其它物性，如回弹性、屈挠龟裂、耐压缩永久变形性等，而这些物理性能能够从

28、硬度、伸长率的变化推测出来。硫化体系采用氧化镁和氧化锌体系较好，该体系和氧化铅体系差别不大。氧化锌使用1015份，可提高胶料的耐热性，特别是能保持其弹性。硫黄或能放出硫的配合剂，会降低耐热性，使胶料变硬。促进剂NA-22的耐热效果最好，用量为0.751.0份，可以单用，也可和DM并用。（4）耐压缩永久变形胶料氯丁橡胶常用作密封、垫圈、垫片、垫块、垫板等制品，对压缩永久变形比较重视。氯丁橡胶只要配方得当、其耐压缩永久变形性完全可超过天然橡胶。其配方要点如下。 当配合炭黑时，非硫黄调节型氯丁橡胶比硫黄调节型氯丁橡胶的压缩永久变形小；在配合无机填充剂时，两者大体相当；当要求低温压缩永久变形时，应使用

29、抗结晶型氯丁橡胶，并最好配用硫黄。 硫化程度宜高，可采用延长硫化时间、提高硫化温度、增加促进剂用量等方法使之实现。 炭黑采用软质炭黑，中等用量即十分有效。无机填充剂效果不好，其中煅烧陶土有一定效果，但使胶料强伸性能下降。 促进剂一般使用促进剂NA-22。若使用三甲基硫脲，压缩永久变形极小，但贮存稳定性和伸长等性能较差。最好不用硫黄或能释放出硫黄的硫化油膏作促进剂。金属氧化物中氧化镁、氧化锌体系较好，氧化铅体系较差。（5）耐寒性胶料若将弹性体在低温下放置，则会丧失其特征弹性而硬化。为了区别低温下弹性体的性状，将其分为结晶化（一次转变点）和玻璃化氯丁橡胶在低温下放置，逐渐丧失橡胶弹性，变成具有塑料

30、的性质，称作刚化；进而丧失韧性，变得非常不耐变形，受冲击力作用即脆折，称作脆化。氯丁橡胶玻璃化转变所表现的物理现象有刚化和脆化。一般其脆化温度要比刚化温度低数度。（6）耐燃性胶料氯丁橡胶因含有氯，具有隔离火源即自行熄火的不自燃性，常被用作耐燃性橡胶制品，如耐燃输送带、电缆护套等。配方中常采用三氧化二锑作耐燃剂，它能与氯丁橡胶中的氯化合，生成梯的氯化物，覆盖在胶料表面，阻挡氧的侵人，具有优良的耐燃效果。用量1020份不会影响胶料物性。硼酸锌也可提高耐燃性，它在燃烧时熔融，形成遮蔽膜覆盖在表面，阻止燃料。用量一般为10份。无机填充剂比炭黑的耐燃性大，陶土和硅酸钙具有较好的耐燃性，氢氧化铝的耐燃性更

31、好。作为软化剂使用的石油类增塑剂有助燃作用。氯化石蜡可在比氯丁橡胶分解温度低的温度下分解，放出不燃性气体，减少发火性。此外磷酸三甲苯酯也具有很强的耐燃性13。1.4 实验机理1.4.1 促进剂的作用、分类及选择硫化促进剂简称促进剂。能促进硫化作用的物质。可缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等。可分为无机促进剂与有机促进剂两大类。无机促进剂中，除氧化锌、氧化镁、氧化铅等少量使用外，其余主要用作助促进剂。目前使用的大都是有机促进剂，种类繁多。硫化促进剂中有的带苦味（如硫化促进剂M），有的使制品变色（如硫化促进剂D），有的有硫化作用（如硫化促进剂TT），有的兼具防老作

32、用或塑解作用（如硫化促进剂M）等。根据作用的速度，可分为慢速、中速、中超速、超速、超超速等促进剂。此外，还有后效性促进剂等。主要是含氮和含硫的有机化合物，有醛胺类（如硫化促进剂H）、胍类（如硫化促进剂D）、秋兰姆类（如硫化促进剂TT）、噻唑类（如硫化促进剂M）、二硫代氨基甲酸盐类（如硫化促进剂ZDMC）、黄原酸盐类（如硫化促进剂ZBX）、硫脲类（如硫化促进剂NA-22）、次磺酰胺类（如硫化促进剂CZ）等。一般根据具体情况单独或混合使用。使用促进剂的硫化体系是橡胶工业生产中应用最广泛的、历史最长的主要硫化体系。使用无机和有机促进剂来活化和促进橡胶的硫化反应是橡胶工业技术的巨大进步。自1921年布

33、鲁尼发现了噻唑类促进剂之后，橡胶工业进入了一个重要发展阶段，橡胶配方日臻完善，形成了一个由硫化剂，促进剂，活化剂构成的完整硫化体系。促进剂的使用不仅大大缩短了硫化时间，降低了硫黄用量，降低了硫化温度，而且对橡胶工艺性能核物理机械性能也有较大的改善。表1.1 ABN法促进剂分类Table 1.1 ABN promoter classification促进剂种类促进剂A12，4-二硝基苯基硫化苯并噻唑A3M，DM，MZA4TDTM，TETD，TRAA5ZDC，ZDMC，PXB1HB2D，DOTGB3丁醛苯胺N3CZ，NOBS，DZN4OTOSABN的含义是：A代表酸性促进剂；B代表碱性促进剂；N代

34、表中性促进剂。阿拉伯数字的含义是：1代表慢速级；2代表中速级；3代表准速级；4代表超速级；5代表超超速级。应用ABN方法可以简要全面的表示促进剂的作用、性能，有助于促进剂的选择。促进剂的作用就是大大的缩短了硫化时间，减少硫磺用量，降低硫化温度，并且对橡胶工艺性能和物理机械性能也有较大改善。促进剂应是兼备硫化、促进、活化及防焦功能且无黄静污染的化合物。选择比较理想的促进剂时，应具备下列条件：焦烧时间长，操作安全；热硫化速度快，硫化温度低；硫化曲线平坦性好；硫化胶具有高强度及良好的耐老化性能；无毒、无臭、无污染；来源广泛、价格低廉。全部满足上述条件的促进剂极少，目前比较理想的促进剂是次磺酰胺类促进

35、14。 1.4.2 混炼原理时胶料通过辊筒受到压缩和剪切作用，使配合剂与橡胶产生轴向混合作用，而在纵深方向的混合作用很小。但由于在辊细上方保持一定的堆积胶，当包在辊上胶料进入堆积胶时，受到阻力的作用而拥塞，折叠起来，形成波纹，使加入的配合剂进入波纹中而被拉入堆积胶内部，但不能达到包辊时的全部纵深，而只能达到三分之二处，这层称为活层，而余下三分之一称为死层。这就造成胶料的周向德混合均匀，而在轴向胶的混合不均匀，为了弥补机械作用的不足，在工艺上采用必要的切割使死层的胶进入活层，这样使并用胶中配合剂均匀的分散在生胶中15。1.4.3 硫化的原理及影响因素（1）硫化原理硫化是在一定的温度、时间、压力条

36、件下，混炼胶的橡胶分子进行交联，由链状分子变成网状结构的分子过程。使橡胶塑性消失，而弹性增加，并提高其他物理机械性能和化学性能，成为具有使用价值的硫化胶。将混炼后的生胶在室温下停放16个小时，在平板硫化机上进行硫化。实验中将平板硫化机的温度控制在150度，硫化时间为并用胶的正硫化时间，压力为10兆帕。硫化是橡胶制品加工的最后一道工序，硫化的好坏对橡胶制品的性质影响很大，因此应该严格控制硫化条件。硫化过程可分为三个阶段。第一阶段为诱导阶段。在这个阶段中，先是硫黄、促进剂、活化剂的相互作用，使氧化锌在胶料中溶解度增加，活化促进剂，使促进剂与硫黄之间反应生成一种活性更大的中间产物；然后进一步引发橡胶

37、分子链，产生可交联的橡胶大分子自由基（或离子）。第二阶段为交联反应，即可交联的自由基（或离子）与橡胶分子链产生反应，生成交联键。第三阶段为网络形成阶段，此阶段的前期，交联反应已趋完成，初始形成的交联键发生短化、重排和裂解反应，最后网络趋于稳定，获得网络相对稳定的硫化胶。根据硫化历程分析，可分四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。 焦烧阶段即热硫化开始前的延迟作用时间，相当于硫化反应中的诱导期，也称焦烧时间。它的长短关系到生产加工安全性，决定于胶料配方成分，主要受促进剂的影响。在操作过程中，胶料受热的历程也是一个重要因素。 热硫化阶段即为硫化反应中的交联阶段。逐渐产生网络结

38、构，使橡胶弹性和拉伸强度急剧上升。硫化反应的速度越快，生产效率越高。热硫化时间的长短决定于温度和胶料配方，温度越高，促进剂用量越多，硫化速度也越快。 平坦硫化阶段相当于硫化反应中网构形成的前期，这时交联反应已基本完成，继而发生交联键的重排，裂解等反应。这段时间称为平坦硫化时间，其长短取决于胶料配方（主要是促进剂及防老剂）。由于这个阶段硫化橡胶保持最佳的性能，所以作为选取正硫化时间的范围。 过硫化阶段相当于硫化反应中网构形成的后期，存在着交联的重排，但主要是交联键及链段的热裂解反应，因此胶料的强力性能显著下降。在硫化历程中，从胶料开始加热起至出现平坦期止所经过时间称为产品的硫化时间，也就是通常所

39、说的“正硫化时间”，它等于焦烧时间和热硫化时间之和。（2）影响硫化过程的因素影响硫化过程的主要因素是硫磺用量、硫化温度及硫化时间。 硫磺用量其用量越大，硫化速度越快，可以达到的硫化程度也越高。硫磺在橡胶中的溶解度是有限的，过量的硫磺会由胶料表面析出，俗称“喷硫”。为了减少喷硫现象，要求在尽可能低的温度下，或者至少在硫磺的熔点以下加硫。根据橡胶制品的使用要求，硫磺在软质橡胶中的用量一般不超过3%，在半硬质胶中用量一般为20%左右，在硬质胶 中的用量可高达40%以上。 硫化温度若温度高10，硫化时间约缩短一半。由于橡胶是不良导热体，制品的硫化进程由于其各部位温度的差异而不同。为了保证比较均匀的硫化

40、程度，厚橡胶制品一般采用逐步升温、低温长时间硫化。 硫化时间这是硫化工艺的重要环节。时间过短，硫化程度不足（亦称欠硫）。时间过长，硫化程度过高（俗称过硫）。只有适宜的硫化程度（俗称正硫化），才能保证最佳的综合性能16。1.5 国内外研究现状国内外的研究者对氯丁橡胶探索了多种方法的改性，其中主要包括填充改性、共混改性、接枝改性和化学改性。目前，改性氯丁橡胶的研发、生产和应用取得了很大的发展，众多的改性氯丁橡胶产品实现了工业化生产。但氯丁橡胶化学改性的研究进展相对较少，且氢化氯丁橡胶还存在一些缺陷，即其硫化比目前普通氯丁橡胶困难，需要特殊硫化配方。相比于氢化，卤化也是对橡胶进行改性的又一重要途径，

41、卤化改性不仅能够饱和氯丁橡胶中的残余双键，而且碳卤键键能较低，可以提高橡胶的硫化活性，改善硫化困难的缺点。在此，我们研究纤维素补强氯丁橡胶而成的纤维素/氯丁橡胶复合材料17。1.6 本课题研究的目的与意义1.6.1 研究目的通过本次毕业设计，综合运用所学过的基础理论知识，以氯丁橡胶为主体材料，用纤维素和其他配合剂，制得复合材料，掌握材料的制备方法，对其性能进行研究，为学生在毕业后从事高分子专业工作打好基础。1.6.2 研究意义我国当今纤维增强橡胶材料主要用在传动带行业，并且应用的纤维品种主要为锦纶短纤维和聚酯短纤维等几种。因橡胶材料的研究本来就比较复杂，纤维素等补强体的添加就要求研究人员进行大

42、量试验数据，总结规律，为更深的理论研究提供资料。本论文以氯丁橡胶为基体，研究纤维素与橡胶基体的界面粘合作用，目的是为了考察纤维素增强橡胶后的性能，为实际生产提供了方法和数据。2 实验部分2.1 实验原料配方及设备2.1.1 实验原料本实验所需的原料如表2.1。表2.1 试验的主要材料Table 2.1 The main material test材料厂家氯丁橡胶青岛华润橡塑有限公司NBR青岛华润橡塑有限公司氧化锌潍坊恒丰化工有限公司氧化镁大连弘开化工有限公司硬脂酸衡水宇祥橡胶化工有限公司半补强炉黑天津金秋实化工有限公司防老剂D青岛奥森化工有限公司促NA-22上海山橡化工有限公司纤维素安丘市雄鹰

43、纤维素有限责任公司2.1.2 实验配方本实验的配方如表2.2。表2.2 不同量的纤维素对CR混合胶性能的影响的实验方案Table 2.2 Experimental scheme of effects of different amounts ofcellulose on properties of CR mixed glue实验方案12345CR100100100100100NBR55555ZnO55555MgO44444硬脂酸11111半补强炉黑2929292929防老剂D22222促NA-220.50.50.50.50.5纤维素051015202.1.3 实验设备本实验所需的设备如表2.3

44、。表2.3 设备、仪器的厂家和型号Table 2.3 Equipment, equipment manufacturers and models设备名称型号生产厂家开放式炼胶机5X(S)K-160上海橡胶机械一厂平板硫化机XCB-D 3503502上海第一橡胶机械厂电脑型无转子密闭型硫化仪MDR-2000上海登杰机器设备有限公司拉伸试验机JC-4000江都金刚机械厂橡胶硬度计LX-A上海六中量仪厂冲片机CP-25上海化工机械四厂2.2 实验流程2.2.1 准备工作按配方所给，准确称量各药品，检查各仪器设备是否正常。2.2.2 炼胶及生胶硫化性能测试（1）混炼工艺 将氯丁胶塑炼，再加入丁腈橡胶，

45、并混炼均匀； 放大辊距，加入纤维素，混炼均匀； 依次加入炭黑硬脂酸促进剂NA22防老剂DMgOZnO； 薄通，下片。（2）硫化性能测试将停放一段时间的混炼胶进行裁片，并用硫化仪测试。裁好转子大小两片试样，按照要求两面垫好0.02mm厚的聚酯薄膜，同时裁好试样两面垫的聚酯膜，放入模腔中测试胶料的硫化曲线。测试温度150。测试时间40min。2.2.3 硫化硫化条件为 15015 MPaT90。硫化时注意出片的质量和纤维压延的方向，硫化过程中保持胶料的情况的一致性，即可得到短纤维分布情况类似的复合材料。同样的试样放置16h后测试力学性能的变化值。2.2.4 性能测试力学性能是指材料在外力作用下，产

46、生和发生形变（可逆与不可逆）及抵抗破坏的能力。它是决定制品使用性能的一项重要指标。（1）拉伸强度、定伸应力、断裂伸长率按GB/T529标准在电子拉力实验机上进行,试片厚3mm，拉伸断面宽5.4mm。将硫化胶料用CP-25型冲片机制成测试样条。拉伸样条为哑铃型，同一试样硫化胶料制三个样条，测试项目如下：拉伸应力、定伸应力、拉伸强度、伸长率、断裂拉伸强度。拉伸强度：试样拉伸至扯断时的最大拉伸应力。伸长率：由于拉伸试样所引起工作部分的形变，其值为伸长的增量与初始长度百分之比。拉伸破坏理论：第一阶段由于结构的不均一性，使负载分布不均匀，结果在一些键上应力集中，形成局部断裂微点；第二阶段是集中了应力的键

47、，由于热涨落而断裂，同时生成微裂缝；第三阶段是初始微裂聚集成大的主裂缝，从而引起最终的断裂18。（2）撕裂强度采用直角型试样按GB/T529标准在电子拉力实验机上测定,片厚3mm。将硫化胶料用CP-25型冲片机制成测试样条。撕裂强度测试样条为V型，同一试样硫化胶料制三个样条。（3）邵尔A型硬度在硬度仪上测试，待指针不动后读数。每个试样测试三个不同位置，取平均值。（4）永久变形首先，在测拉伸测试前，在每组试样的哑铃型样条的中间宽度均匀部分取25mm长度并标记；然后，在拉伸试验结束后，测量样条所标记部分的长度/mm；接着，用样条拉伸后标记部分的长度减去25mm后所得的差乘以4得到一个数据便为该样条

48、的永久变形；最后，每组试样所得的各样条的永久变形取平均值即为所求。3 数据的处理与分析3.1 性能数据的处理进行力学性能测试后所得数据如表3.1。表3.1 纤维素补强氯丁橡胶的力学性能Table 3.1 The mechanical properties of fiber reinforced CR纤维素添加量/份撕裂强度/（N/mm）拉伸强度/MPa100%定伸强度/MPa300%定伸强度/MPa断裂伸长率/%邵氏硬度HA永久变形/%038.314.61.66.4537507537.111.91.56.046451101038.510.51.85.945653121536.611.32.17

49、.143155132036.49.92.16.741260143.2 性能数据的分析（1）撕裂强度由图3.1可以看出，随着纤维含量的增加，复合材料的撕裂强度先下降，在纤维素含量达10份时达到最大，然后继续下降。橡胶的撕裂一般是沿着分子链数目最少、阻力最小、内部结构较弱的地方而形成不规则的撕裂路线，从而促进了撕裂破坏。纤维素与基质的黏合强度较弱，造成内部基质结构和纤维产生滑脱，或纤维本身强度低而使复合结构强度变更弱。所以其撕裂强度有部分下降19。图3.1 纤维素含量对纤维素/氯丁橡胶复合材料的撕裂强度的影响Figure 3.1 Effect of cellulose content on tea

50、r strength of cellulose / CR composites（2）拉伸强度由图3.2可以看出，随着纤维素含量的增加，复合材料的拉伸强度下降。 这是因为，拉伸强度表征硫化橡胶能够抵抗拉伸破坏的极限能力。真实的断裂过程总是在试样有微观缺陷的地方开始，应力集中造成的微观缺陷是产生最初裂缝的发端，所以加入一定份数纤维素虽然提高了基体变形的能力，但是分散在胶体中的纤维分子端部薄弱点造成的应力集中的几率也增加了20。（3）断裂伸长率由图3.3可看出，随着纤维素含量的增加，复合材料的断裂伸长率下降。（4）硬度由图3.4可看出，随着纤维素含量的增加，复合材料的硬度增加。影响复合材料硬度的因素

51、有交联密度和填充体系，在此主要为填充体系。纤维素在胶体中纤维长度较小，还有本身表面结构活性或纤维强度低，共同导致其随着纤维素含量增加，复合材料硬度增加。（5）永久变形由图3.5可看出，随着纤维素含量的增加，复合材料的永久变形增加。图3.2 纤维素含量对纤维素/氯丁橡胶复合材料拉伸强度、100%定伸强度、300%定伸强度的影响Figure 3.2 Effect of cellulose content on the tensile strength of the cellulose / CRcomposite material tensile strength, modulus at 100%,

52、 300%图3.3 纤维素含量对复合材料断裂伸长率的影响Figure 3.3 Cellulosecontentofcompositematerialsaffecttheelongationatbreak图3.4 纤维素含量对复合材料邵氏硬度的影响Figure 3.4 Effect of cellulose content on composite hardness图3.5 纤维素含量对复合材料永久变形的影响Figure 3.5 Effect of cellulose content on composite permanent deformation4 结论本实验通过改变纤维素的添加量，来对氯

53、丁橡胶进行改性。经过对复合材料进行力学性能测试，然后分析数据，最后得出结论如下，在纤维素添加量为020份范围内时：（1）加入纤维素的纤维素/氯丁橡胶复合材料，其拉伸强度，断裂伸长率比不加纤维素的氯丁橡胶低；其硬度，永久变形比不加纤维素的氯丁橡胶高。（2）随着纤维素含量的增加，纤维素/氯丁橡胶复合材料的拉伸强度，断裂伸长率降低；其撕裂强度则先降再升再降，在纤维素含量为10份时达到最大值；其硬度，永久变形则升高。参考文献1 黄丽, 陈晓红, 宋怀河. 聚合物复合材料M. 第2版. 北京: 中国轻工业出版社, 2013: M 198-278.2 张鹏飞, 温世鹏, 张立群, 徐日炜, 刘力. 二氧化硅超细短纤维/氯丁橡胶复合材料的结构与性能J. 橡胶工业, 2012, 59(3): 133-137.4 赵付彬. 短纤维增强氯丁橡胶基复合材料结构与力学性能研究D. 青岛: 青岛科技大学, 2012.5 于海琴, 王金刚, 闰良国. 短纤维增强橡胶复合材料研究进展J. 材料科学与工程, 2002, 20(2): 287-234.6 刘洪涛, 周彦豪, 张兴华. 有机短纤维增强橡胶复合材料研究进展J. 高分子科学与工程, 2004, 20(3): 41-45.7 张立群, 周彦