年产20万吨氨的生产工艺设计

1、年产20万吨氨的生产工艺设计目录摘要1第一章 概述21.1 氨的发现与合成21.2 氨的物化性质21.3氨的用途31.4合成氨的原料3第二章 合成氨的工艺确定42.1 电化学方法常压合成氨42.2 常温常压流光放电合成氨42.3 天然气合成氨52.4 生物固氮合成氨5第三章 原料气的净化63.1 湿法脱硫63.2 一氧化碳变换63.3 二氧化碳的脱除73.4原料气的精制83.4.1铜氨液吸收法83.4.2甲烷化法93.4.3深冷液氨洗涤法10第四章 合成氨的基本原理及工艺操作条件114.1氨合成的基本原理114.2合成氨的工艺操作条件114.2.1反应温度114.2.2 反应压力124.2.3

2、空间速度144.3催化剂154.3.1催化剂的组成和作用154.3.2催化剂的还原和使用16第五章 合成氨的工艺流程及设备185.1合成氨的工艺流程185.2 合成氨的主要设备195.2.1 氨合成塔19第六章 合成塔的物料衡算和热量衡算216.1 物料衡算216.2 热量衡算23第七章 合成氨的发展方向267.1 节能降耗267.2 提高运转率267.3 产品结构26致谢27参考文献28附图一29附图二30摘 要氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。合成氨主要用于制造氮肥和复合肥料。氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界氨产量的12%。氨还应用于国防工业和尖端技术中，制作三硝

3、基苯酚、硝化甘油、硝化纤维等多种炸药都消耗大量的氨。生产导弹、火箭的推进器和氧化剂，同样也离不开氨。还可以作冷冻、冷藏系统的制冷剂。本设计是以氮气和氢气为原料，用合成法制备氨气。文章中主要介绍了氨气的产生、发展、用途和行业特点，还介绍了氨气的合成方法、原理、工艺参数、工艺流程以及主要设备等，并对主要设备进行了物料衡算和热量衡算。同时优化了工艺流程，选择了最适宜的工艺参数和合成设备，并展望了合成氨的发展前景。关键词：氮气 氢气 合成氨 氨合成塔第一章 概述1.1 氨的发现与合成氨是1754年普里斯特利（Priestley）加热氯化铵和石灰混合物时发现的。1784年，伯托刊确定氨有氮和氢组成。19

4、世纪中叶，随着炼焦工业兴起，副产焦炉气中除氢、甲烷等主要组成外，尚有少量氨可以回收，但因回收的氨量不能满足需求，促使人们研究将空气的游离态氮转变成氨的方法。1901年，昌查得利第一个提出氨的合成条件时高温、高压并采用适当的催化剂。随后哈伯（Haber）和能斯特(Nernst)从化学热力学角度研究了高压下氨的合成和分解，并在一定压力下采用催化剂进行氨的合成实验。1.2 氨的物化性质氨在标准状态下是无色气体，比空气密度小，具有刺激性气味，会灼烧皮肤、眼睛，刺激呼吸气管粘膜。空气中氨质量分数在0.5%1.0%时，就能使人在几分钟内窒息。氨的相对分子质量为17.03，沸点（0.1013MP）-33.3

5、5,冰点-77.7,临界温度132.4，临界压力11.28MPa。液氨的密度（0.1013MPa、-33.4）为0.6813kg/L。标准状态下气氨的密度7.71410-4kg/L.摩尔体积22.08L/mol。液氨挥发性很强，气化热较大。氨极易容易水，可生成含氨15%30%（质量分数）的商品氨水，氨溶解时放出热。氨与空气或氧的混合物在一定范围内能够发生爆炸，常压、常温下的爆炸范围分别为15.5%28%和13.5%82%。氨的化学性质较活泼，能与酸反应生成盐。如：与磷酸反应生成磷酸铵；与硝酸反应生成硝酸铵；于二氧化碳反应生成氨基甲酸氨，脱水后生成尿素；二氧化碳和水反应生成碳酸氢铵等等。氨水溶液

6、呈弱碱性，但在有水存在的条件下，对铜、银、锌等金属有腐蚀作用。1.3氨的用途氨主要用来制造化学肥料，也作为生产其他化工产品的原料。基本化学工业中的硝酸、纯碱，含氮无机盐，有机化学工业中的含氮中间体，制药工业中的磺胺类药物、维生素、纤维素、氨基酸、化纤和塑料工业中的己内酰胺、己二胺,甲苯二异氰酸酯、人造丝、丙烯、酚醛树脂等，都需要直接或间接以氨为原料。氨还应用于国防工业和尖端技术中，制作三硝基苯酚、硝化甘油、硝化纤维等多种炸药都消耗大量的氨。生产导弹、火箭的推进器和氧化剂，同样也离不开氨。还可以作冷冻、冷藏系统的制冷剂。1.4合成氨的原料合成氨，首先需要含氢气和氮气的原料气。氮气来源于空气，可以

7、在低温下将空气液化分离而得，也可制氢过程中加入空气，氮的生产大多采用后者。氢气的主要来源是水、碳氢化合物中的氢元素以及含氢的工业气体。氮、氢原料气的生产，除需要含有氮、氢元素的原料外，还需要提供能量的燃料。因此，工业生产所需要的原料既有提供氮、氢的原料，也有提供能量的燃料。空气和水到处都有，取之容易，故一般合成氨生产原料不包括空气和水，主要有：（1） 固体原料 如焦炭和煤（2） 气体原料 如天然气、油田气、焦炉气、石油废气、有机合成废气等（3） 液体原料 如石脑油、重油、原油等常用合成氨原料有焦炭、煤、焦炉气、天然气、石脑油和重油第二章 合成氨的工艺确定既要解决人类对于氨需求量的持续增加，又要

8、面临人类全球能源问题的不断突出，发展新型、效率更高、消耗更低、与环境友好的合成氨新技术是保证全球可持续发展的必要要求。许多科学家在这方面已经做了大量的工作，发展出一系列合成氨新方法，如常温常压流光放电合成氨，光催化合成氨，生物固氮合成氨，气电化方法合成氨等。2.1 电化学方法常压合成氨的原理电化学方法常压合成氨的原理为：在质子导体电解质反应器的阳极通入氢气，再外加电压的作用下，H2在具有一定活性的电极表面电解为质子：3H26H+6e-质子通过固体电解质传输到阴极，并于阴极捅入的氢气发生半反映，生成：N2+6H+6e-2NH3。全反应为：3H2+N22NH3电化学方法常压合成氨原理图如图2-1此

9、反应不再可逆，大大提高了反映效率，提高了原料气的利用率，是催化活化的非法拉电化学修饰效应不再受到热力学的限制。图2-1 电化学法常压合成氨原理图2.2 常温常压流光放电合成氨在常温常压条件下，利用超强脉冲电场在整个反应器内产生强烈流光放电，将氮气和氢气电离离解，产生大量自由原子，离子，自由基等，其生产氨的浓度可达3700mg/cm22.3 天然气合成氨天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.10.3（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品

10、氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。 2.4 生物固氮合成氨合成氨的生产和发展为化肥工业、化学工业提供反映氮素这个重大问题是紧密相关、互不可分的。生物固氮是指自然界中一些微生物和蓝藻等生物体内一种固体酶的催化作用将大气中氮转化成氨的过程。生物固氮与目前工业上生产合成氨相比具有极大优越性和环保优势，目前工业上生产合成氨除需要空气和水外。尚需要消耗大量的能源和复杂的化学化学工艺过程和大量设备，生产合成氨必须在高温高压催化剂条件下进行，且转化率一般不超过20%，而且随生产进行，尚有部分废气、废水、废渣排放，对环境造成污染。而生物固氮是在常温、常压固氮酶催化作用下进行的，且效率较高。如果人

11、工合成模拟化合物，在常温常压条件下合成氨，将对氮肥和化学工业生产深远的影响，并为合成氨带来一场革命。第三章 原料气的净化3.1 湿法脱硫采用溶液吸收硫化物的脱硫方法统称为湿法脱硫，适用于含大量硫化氢气体的脱除。湿法脱硫的脱硫液可以再生循环使用并回收富有价值的硫磺。湿法脱硫方法众多，可分为化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法三类。按再生方式又可分为循环法和氧化法。循环法是将吸收硫化氢后的富液在加热降压或汽提条件下解吸硫化氢，溶液循环使用。氧化法吸收硫化氢后的富液用空气进行氧化，同时将液相中的HS-氧化成单质硫，分离后溶液循环使用。其过称示意如下：载氧体（氧化态）+HS-载氧体（还原态）+S(3

12、-1)载氧体（还原态）+1/2O2载氧体（氧化态）+H2O（3-2）上述过程是在催化剂作用下进行的，工业上使用的催化剂有对苯二酚。目前应用较广的的改良ADA法就属于氧化法脱硫。改良ADA法脱硫范围较宽，精度较高（H2S含量可脱至小于1cm3/m3，操作温度可从常温到60）。其成分复杂，溶液费用较高，目前国内中型合成氨厂大多采用此法脱硫。3.2 一氧化碳变换各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%40%，一氧化碳不仅不是合成氨所需要的直接原料，而且对氨合成催化剂有毒害作用，因此原料气送往合成工序之前必须将一氧化碳彻底清除。生产一般分两次除去。首先，利用一氧化碳于水蒸汽作用生成氢和二

13、氧化碳的变换反映除去大部分一氧化碳，再利用铜氨液洗涤法，液氮洗涤法或甲烷化法脱除变换气中残余的微量一氧化碳。变换反映如下：CO+H2O(g) CO2+H2 r =-41.19KJ/mol （3-3）反映后的气体成为变换气。CO变换的过程用变换率来表示，工业上CO变换率可以通过测定变换炉进出口气体中的CO含量，就可确定反映的变换率。通过变换反应既能把一氧化碳转变为易除去的二氧化碳，同时又可制的同体积的氢。因此氧化碳变换即使原料气净化过程又是原料气制备的继续。在工业生产中，一氧化碳的变换反应在催化剂存在条件下进行。高温变换 以三氧化二铁为主体催化剂，温度350500,变换后仍含有2%4%的一氧化碳

14、。低温变换用活性高的氧化铜催化剂，温度180260，残余一氧化碳可降至0.2%0.4%。目前我国能生产出适合各种工况条件的系列高变催化剂。3.3 二氧化碳的脱除变换后的气体含有大量的二氧化碳，还有少量的一氧化碳等其他有害气体，它们会是氨催化剂中毒。另外，二氧化碳还是一种重要的化工原料，如制造尿素、纯碱和干冰等都需要大量二氧化碳。在合成氨生产中，原料气中的二氧化碳的脱除往往兼有净化气体和回收二氧化碳两个目的。习惯上把脱除气体中二氧化碳的过程称为“脱碳”。脱碳的方法很多，但工业上常用的是吸收法。根据所用吸收剂的性质不同，可分为物理吸收和化学吸收两类。物理吸收法是利用二氧化碳能溶解于水或有机溶剂这一

15、性质来完成的。采用的方法有水洗法、低温甲醇洗涤法、碳酸丙烯脂法和聚乙二醇二甲醚法等。吸收剂的最大吸收能力由二氧化碳在该容剂中的溶解度来决定。吸收二氧化碳后的溶液再生较为简单，一般单靠减压吸收即可。物理吸收的特点是热耗低、CO2回收率不高，仅适合于CO2有富余的合成氨厂。化学吸收法是用氨水、碳酸钾、液氨等碱性溶液为吸收剂，基于二氧化碳是酸性气体，能与溶液中的碱性物质进行化学反应而将其吸收。化学吸收法的特点是选择性号、净化度高，CO2纯度和回收率高，常用的化学吸收法可将CO2降至0.2%以下，适用于CO2数量不能满足工艺的合成氨厂。改良热钾碱法,也称本菲尔法,是一种被广泛采用的化学吸收法.该法采用

16、热碳酸钾吸收二氧化碳,反应式为:K2CO3+CO2+H2O2KHCO3(3-4)由于提高温度可提高吸收率吸收温度为105130,热碳酸钾法因此而得名。碳酸钾溶液吸收二氧化碳后，应进行再生以使溶液循环利用，再生反应为：2KHCO3K2CO3+CO2+H20(3-5)产生的二氧化碳可回收利用加压利用二氧化碳的吸收，故吸收在加压下操作；减压加热利用于二氧化碳的解析，再生过程是在减压和加热的条件下完成的。为提高吸收能力，降低再生热耗，吸收溶液中，除碳酸钾外，还在加入活化剂空间位阻胺AMP、二乙醇胺DEA或ACT-1。为减少对设备的腐蚀，加入了缓蚀剂、氧化二钒或偏钒酸钾，为防止再生塔起泡，加入了消泡剂聚

17、醚型、硅酮型和高级醇类等。3.4原料气的精制经CO变换和CO2除后原料气中尚有少量残余的CO和CO2。为了防止它们对氨合成催化剂的毒害，一般大型合成氨厂要求原料气中CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3。中、小型合成氨厂要求小于25 cm3/m3。因此，原料气在合成以前，还有一个最终净化步骤。由于CO不是酸性，也不是碱性的气体，在各种无机、有机溶液中的溶解度又很小，所以要脱除少量CO并不容易。最初采用铜氨液吸收法，以后又研究成功了甲烷化法和深冷分离法等。3.4.1铜氨液吸收法这是在高压和低温下用铜盐的氨溶液吸收CO的方法，可使CO含量降至10 cm3/m3以下。此法是先吸收CO并生成新的络

18、合物，然后将已吸收CO的溶液在减压和加热的条件下再生。通常把氨铜液吸收CO的操作称“铜洗”，铜盐氨溶液称为“铜氨液”或简称“铜液”，净化后的气体称为“铜洗气”或“精炼气”。铜氨液吸收法大多采用醋酸铜氨液，主要成分是醋酸二氨合铜（低价铜）Cu（NH3）2Ac、醋酸四氨合铜（高价铜）Cu（NH3）4Ac、醋酸铵和游离氨。能吸收CO的是低价铜，高价铜起着稳定低价铜的作用，该溶液除能吸收一氧化碳外，还可以吸收二氧化碳、硫化氢和氧，所以铜洗是脱除少量CO和CO2的有效方法之一，而且在铜洗过程中也可以起到脱除硫化氢的最后把关作用。（1）吸收反应：吸收CO的反应： Cu（NH3）2Ac+CO+NH3Cu（N

19、H3）3COAc (3-6)吸收CO2的反应：2NH3+CO2+H2O (NH4)2CO2 (3-7)生成碳酸铵继续吸收CO2：(NH4)2CO2+CO2+H2ONH4HCO3 (3-8)吸收H2S的反应：NH4OH+H2S (NH4)2S+2H2O (3-9)2 Cu(NH3)2Ac+2H2SCu2S+2NH4Ac+(NH4)2S (3-10)因此，在铜液除去CO的同时，也有脱除H2S的作用。但当原料气中H2S含量过高，由于生成CU2S沉淀，已于堵塞管道、设备，还会增大铜液黏度使铜液起泡。这样将增加铜液消耗，又会造成带液事故，因此要求进铜洗系统的H2S含量越低越好。（2）铜氨液的再生 铜氨液

20、的再生包括两个方面：一是把吸收的CO、CO2完全解析出来；二是将被氧化的高价铜还原为低价铜，同时调节总铜以恢复铜比，使铜液循环使用。铜液从洗铜塔出来后，经减压并加热至沸腾，是被吸收的CO、CO2解析出来。此外，进行高价铜还原为能吸收CO2的低价铜即高价铜被溶解态的CO还原为低价铜的过程，溶解态的CO易被高价铜氧化成CO2，此再生方法称之为“湿法燃烧反应”，再生后铜液循环使用。Cu(NH3)2CO+2Cu(NH4)32+4H2O3Cu(NH3)2+CO2+2NH4+3NH4OH (3-11)3.4.2甲烷化法甲烷化法是在催化剂存在下是少量CO、CO2与氢气反生成CH4和H2O一种净化工艺。甲烷化

21、法可以将气体中碳的氧化物（CO CO2）的含量脱除到10cm3/m3以下。甲烷化反应系甲烷蒸汽转化反应的逆反应，所用的催化剂都是以镍为活性组分。其反应在较低温度下进行，要求催化剂有很高的活性。因此，甲烷化催化剂中的镍含量要比甲烷蒸汽转化高，一般为1530（以Ni记），有时还加入稀土元素作为促进剂。反应式如下：CO+3H2CH4+H2O (3-12) CO2+4H2CH4+2H2O (3-13)该法消耗氢，同时生成甲烷，因此，只有当原料气中（CO+CO2）的含量0.7时，可采用此法。20世纪60年代初开发了低温变换催化剂后，为这种操作方便费用低廉的甲烷化工艺提供了应用条件。甲烷化法工艺简单、操作

22、方便、费用低，但合成原料气惰性气体含量高。3.4.3深冷液氨洗涤法以上两种方法都是利用化学反应把碳的氧化物脱除到10cm3/m3以下净化后氢氮混合气尚含有0.51的甲烷和氩。虽然这些气体不会使合成氨催化剂丧失活性，但它们能降低氢、氮气体分压，从而影响氨合成的速率。深冷分离法是一种物理分离方法，是在深度冷冻（-100）条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3一下的氮氢混合气，这是此法的一个突出优势。对于采用节能型的天然气二段转化法工艺由于添加过量空气而带入的氮，用深冷分离法也可以脱除。深冷液氮洗涤法需要液氮，从全流程的经济型考虑，应与

23、设有空气分离装置的重油部分氧化、煤纯氧化制备原料气或与焦炉气分离制氢的流程结合使用。液氮洗涤的冷源通常借高压氮洗所得的富CO馏分节流至低压的制冷效应获得。第四章 合成氨的基本原理及工艺操作条件4.1氨合成的基本原理氨合成反应式放热和体积减小的可逆反应。反应视为：N2+H2NH3(g) H=-46.22KJ/mol （4-1）氨合成反应的热效应不仅取决与温度，而且还和压力及组成有关。在不同温度、压力下，纯氢氮混合气完全转化为氨额反应热可以由下式计算：-HF=38338.9+P+22.3864T+10.571710-4T2-7.0828110-6T3式中 HF纯氢氮混合气完全转化为氨的反应热，KJ

24、/mol P压力，MPa T温度，K4.2合成氨的工艺操作条件实际生活中，反应不可能达到平衡，合成工艺参数的选择是是工艺流程设计的重要内容。工艺参数主要包括压力、温度、空速、呵氢氮比，如塔含量，惰性气体含量等。优化工艺参数要综合考虑，把对投资有影响的装置系统匹配和工艺参数以及能耗等同时考虑，以达到最佳的综合技术经济指标。4.2.1反应温度氨合成反应和其他可逆放热反应一样温度升高反应速率常数增大，氨的平衡浓度降低。由于总共反应速度受其正逆反应作用的影响，必定会在一定温度范围内存在着一个最适宜温度（或称最佳反应温度，如图4-1），反应速度最大，氨合成转化率最高。图4-1催化剂最适温度曲线1- 平衡

25、温度曲线；2-最适温度曲线从理论上看，反应沿着最适温度进行，催化剂用量少，氨合成率高，生产能力最大。但在实际工业生产中，不可能完全按最适温度进行。反应初期，反应物浓度最高，感应速率很高，很很快放出反应热量，适温度迅速上升到最适温度，再继续反应，则将超过最适温度。故工业上需一边反应一边冷却，采用间接换热式或直接冷激式方法冷却，只是尽可能的接近最适温度而已。4.2.2 反应压力有化学反应式知，氨合成反应是一个体积缩小的反应，提高压力有利于反应想生成氨的方向进行，而且反应速度随着压力的提高而增大，同时按分离流程可以简化。生产商选择操作压力的主要依据是能量消耗以及包括能量消耗、设备投资在内的所有综合费

26、用。也就是说主要取决于技术经济效果。通常氨合成压力选择应考虑三个因素。其一:要充分考虑能量消耗，及原料气的压缩功耗，循环气的压缩功耗和冷却器的压缩功耗。图4-2表示出合成系统能量消耗随操作压力的变化关系。提高操作压力，合成率提高，循环气量减少，气氨易分离，故曲线2-循环气压缩工和3-氨分离冷冻功呈下降趋势；曲线4-原料气压缩功随着压力提高而大幅提高；则总能耗随着压力的提高呈下降趋势到一定值后又回升。其二：压力提高，设备体积减小，占地面积减小，冷却系统设备投资也可以减少，故设备投资费用可以降低;但对设备材质、加工制造的要求提高，尤其压力过高，对设备材料和制造要求更高，设备投资又会迅速增加。所以基

27、建费用随压力的提高会呈下降趋势，超过一定又逐渐回升。其三：综合费用不仅取决于操作压力，还与生产流程、装置的生产能力、操作条件、原料及动力以及设备的价格、热量的综合利用等因素有关。图4-3采三种不同流程时综合费用与操作压力的关系。图4-2能耗和操作压力的关系1-总能量消耗； 2-循环气压缩功；3-氨分离冷冻功；4-氢氢氮气压缩功；图4-3综合费用与操作压力的关系(以30MPa、二级冷凝流程的综合费用为基准)实线-三级冷凝流程；虚线-二级冷凝流程；点划线-一级冷凝流程 根据实际情况，从能耗和综合费用分析，我国中小型氨厂多采用20-30MPa。4.2.3空间速度空间速率（简称空速）是指单位体积催化剂

28、、单位时间内通过的气体量。 氨合成反应在催化剂颗粒表面进行，气体中氨含量与气体和催化剂表面接触时间有关 。当反应温度、压力、进塔气组成一定时，对于既定结构的合成塔，增加空速也就是加快气体通过催化剂床层的速度，气体与催化剂表面接触时间短，使出塔气中氨的含量降低，循环气量增大，能耗增加。在其他条件一定时，增加空速能提高催化剂生产强度。但加大空速将使系统阻力增大，循环功耗增加，氨分离所需要的冷冻功也增大。一般操作压力为30MPa的中压法合成氨厂，空速在2000030000h-1之间，氨净值1015。大型合成氨厂为充分利用反应热，减低功耗并延长催化剂使用寿命，通常采用较低空速。如操作压力15MPa的轴

29、向冷激式合成塔，空速为10000h-1，氨净值为10。4.3催化剂长期以来，人们对合成氨催化剂做了大量研究工作，发现对氨合成有活性的金属有铀、铁、钥、钨等。其中以铁为主体并添加有促进剂的铁系催化剂，廉价易得，活性良好，使用寿命长，从而获得了广泛应用。4.3.1催化剂的组成和作用大部分合成氨厂使用的合成氨催化剂是国产A系列产品，经过精选的天然磁铁矿通过熔融法制备。铁系催化剂的活性成分为金属铁，为还原前氧化亚铁和氧化铁，其中氧化亚铁占2428（质量分数）。二价铁与三价铁之比为铁比，约为0.5。，则催化剂主要成分可以视为四氧化三铁，具有尖晶石结构，其质量分数为90左右。工业生产中，操作压力为15MP

30、a以上的氨合成熔化剂，一般控制铁比在0.55-0.65.不含促进剂的纯铁催化剂，不仅活性低，而且耐热性、耐毒性也不理想。现现代熔铁氨合成催化剂均添加了铝、钾、钙、镁等金属元素的氧化物，借善催化剂的性能。氨合成的催化剂的促进剂可以分为结构型和电子型两类。氧化铝是结构型促进剂。在催化剂制备过程中，通过熔融进入四氧化三铁晶格，与氧化亚铁形成铝酸亚铁，同样具有尖晶石结构，所以能与四氧化三铁形成固熔体，分布在催化剂晶格内。当用氢气还原铁催化剂时，四氧化三铁还原成a-Fe，而氧化铝并未被还原，仍保持尖晶石结构起保护作用，增加了a-Fe的表面积并保持多孔结构，防止铁结晶长大，提高了催化剂活性，氧化镁的作用于

31、氧化铝相似，也是结构型促进剂。氧化钾是电子型促进剂，它可以提高催化剂的固有活性。当四氧化三铁还原成a-Fe时，氧化钾并未被还原，它聚集在a-Fe颗粒表面，由于它强碱性，使表面逸出功能降低，有利于氮的活性吸附，可以提高催化剂活性。氧化钙也属与电子行催进剂，同时，氧化钙能降低固体熔融点和粘度，有利于氧化铝和四氧化三铁的固熔体的形成，还可以提高催化剂的热稳定性和抗毒害能力。二氧化硅一般是磁铁矿的杂质，具有中和氧化钾、氧化钙等碱性组分的作用，但它又类似于氧化铝，可以起到稳定a-Fe晶粒的作用，从而增强了催化剂的抗毒害能力和耐热性。过高的促进剂对催化剂不利，根据催化剂活性与促进剂含量的关系，作为选择催化

32、剂适量成分的参考。通常制成的催化剂为黑色不规则颗粒，有金属光泽，堆积密度2.53.0kgL-1，孔隙率4050.还原后的铁催化剂一般为多孔额海绵状结构，孔呈不规则树枝状，内表面积为416m2g-1。国内合成氨厂普遍使用的是A106、A109、A110-16等A型烃化剂，A110-16型系列产品具有还原温度低、低温活性高等特点，达到了国内同类产品的质量水平。近年来，我国研制成的A201型铁-钴系列氨合成催化剂，在同样条件下比A110系列催化剂提高生产能力510，其活性、耐热性、抗毒性均能达到国外同类型铁-钴催化剂的水平。A301型催化剂是以维氏体相Fe为主体的低温、低压、高活性极易还原的新型催化

33、剂，在形同条件下，氨净值比A110系列增加23，可提高生产能力1020，在众多国内小型合成氨厂应用，获得了较好多的经济效益。4.3.2催化剂的还原和使用氨合成催化剂活性的好坏，直接影响到合成氨的生产能力和能耗的高低。催化剂的活性不仅与化学组成有关，在很大程度上还取决于制备方法和还原条件。因此，氨合成催化剂的还原可以看成催化剂制造的最后工序。催化剂还原反应式为：Fe3O4+4H23Fe+4H2O (4-2)=149.9KJ.mol确定还原条件的原则，一方面使四氧化三铁还原为a-Fe；另一方面是还原生成的铁结晶不因结晶而长大。以保证有最大的比表面积和活性中心。为此，选取适合的还原温度、压力、空速和

34、还原气体组成。 1.还原温度还原温度的控制对催化剂活性影响很大。还原反应是一个吸热反应，提高还原温度有利于平衡向右移动，并且能加快还原速度，缩短还原时间。但催化剂还原过程也是纯铁结晶组成的过程，要求a-Fe晶粒越细越好。还原温度过高会导致a-Fe晶粒长大从而减小催化剂表面，使其活性降低。氨合成催化剂的升温还原过程，通常由升温期、还原初期、还原末期、轻负荷养护期五个阶段组成。不同型号的催化剂还原时，开始出水温度、大量出水温度、还原最高温度都有所不同。一般情况下，还原最高温度应低于这一型号的最高操作温度，表4-1给出了催化剂还原温度与出水关系。A型催化剂还原温度与出水关系见表4-1表4-1 A型催

35、化剂还原温度与出水关系型号开始出水温度/大量出水温度/最高还原温度/A106375385465475515525A109330340420430500510A110310320-400490500还原时外温速率对催化剂有一定的影响，较好的办法是采用升温与恒温交叉进行，这样可以降低水汽浓度，减轻还原后的a-Fe反复氧化和重结晶，从而提高催化剂的活性和使用寿命。2.还原压力还原压力一般要低于生产压力。提高压力，提高了氢的分压，加快了还原反应的速度。同时，可使一部分还原好的催化剂进行氨合成反应，放出的反应热可以弥补电加热器功率的不足。但是提高压力也提高了水蒸气的分压，增加了催化剂反复氧化还原的程度。

36、所以，压力的高低应根据催化剂的型号和不同的还原阶段而定。一般情况下，还原压力控制在10-20MPa。3.还原空速空速的大小主要影响催化剂的活性和还原速度，空速越大，气体扩散越快，气相中水汽浓度越低，催化剂微孔内的水汽容易逸出，减少水汽对催化剂的反复氧化，提高了催化剂的活性。此外，提高空速也有利于降低催化剂床层的径向温差和轴向温差，提高床层底部温度。但工业生产过程中，受电热器功率和还原温度所限，不可将空速提得过高，国产A型催化剂要求还原主期的空速在10000h-1以上。第五章 合成氨的工艺流程及设备5.1合成氨的工艺流程尽管氨合成工艺流程各异，但合成基本原理相同，故有许多相同之处。由于氨合成率不

37、高，大量氢气、氮气未反应，需循环使用，故氨合成是循环系统。氨合成的平衡氨含量取决于反应温度、压力、氢氮比及惰性气体含量，当这些条件一定时，平衡氨含量就是一个定值，不论进口气体中有无氨存在，出口气体中氨含量总是一定值，因此反应后的气体必须冷凝以分离所含的氨，使循环回合成塔入口的混合气体中氨含量尽量少，以提高氨净值。当循环系统惰性气体积累达到一定浓度值时，会降低合成率和平衡氨含量。因此，应定期或连续排放定量的循环气，使惰性气体含量保持在要求的范围内。氨合成系统是在高压下进行的，必须用压缩机加压。管道、设备及合成塔床层压力降以及氨冷凝等阻力的原因，使循环气与合成塔进口气间产生压力差，需采用循环压缩机

38、弥补压力降的损失。此外，还有反应气体的预热和反应后气体热能的回收等。工艺流程使上述步骤的合理组合，图5-1是氨合成工艺流程。合理确定循环机、新鲜气体的补人及惰性气体排放位置及氨分离的冷凝级数、冷热交换器的安排和热能回收方式，是流程组织与设计的关键。该流程的特点是：（1）放空位置设在氨分离器之后，新鲜气加入之前，气体中氨含量较低，而惰性气体含量较高，因此可以减少氨损失和氢氨气的损耗。（2）循环机位于氨分离器和冷凝塔之间，循环气温度较低，有利于降低气体的压缩功耗。（3）新鲜气在油分离器中加入第二次氨分离时，可以利用冷凝下来的液氨洗涤去除油、水分和微量CO2，以达到进一步净化原料气的目的。该流程的主

39、要缺陷是反映热未充分利用。工艺流程框图见图5-1图5-1工艺流程框图5.2合成氨的主要设备5.2.1氨合成塔高温、高压下，氢气、氮气对碳钢有明显的腐蚀作用。氢对碳钢腐蚀有氢脆和氢腐蚀。氢脆使氢溶解于金属晶格中，使钢材缓慢变形而发生脆性破坏。氢腐蚀是氢渗透至钢材内部，使碳化物分解并生成甲烷（Fe3C+2H2=3Fe+CH4），生成的甲烷聚集于晶界微观孔隙中形成高压，导致应力集中，沿晶界出现破坏裂纹，并在钢材中聚集形成宏观鼓泡。氢腐蚀与压力、温度有关，温度超过221、氢分压大于1.43Mpa时发生氢腐蚀。氢气在高温、高压与钢中的铁及其他合金元素生成硬而脆的氮化物，导致金属力学性能降低。氨合成塔由外

40、筒和内件所组成，内件置于外筒之中，其结构如图5-3所示。内件由催化剂筐、热交换器、电加热器三部分构成，在500左右的高温下操作，只承受环隙气流与内件气流间压差（一般为0.5-2Mpa），即只承受高温而不承受高压。内件外面设有保温层，减少向外筒散热，内件一般用合金钢，塔径较小时也可用纯铁制作。大型氨合成塔内件，一般不设电加热器而由塔外加热炉供热，内件使用寿命比外筒短得多。外筒材质为普通低合金钢或优质碳钢，主要承受高压而不承受高温，正常使用寿命可达四五十年以上。氨合成的最适宜温度，随氨含量的增加而逐渐降低。因此，随着反应的进行，催化剂层应采取逐渐降温措施。第六章 合成塔的物料衡算和热量衡算6.1物

41、料衡算工艺流程：见图5-1 氨产量：1000/7200=27778kg/h催化剂体积：2.8m3N2转化率20.4%表6-1摩尔成分（%）N2转化率20.4%取样点H2N2CH4ArNH3合成塔入口62.520.47.46.53.2合成塔出口56.5318.358.367.359.41新鲜气75.224.690.530.480水冷器进口气体温度：220C水冷器出口气体温度：35.3C水冷器操作压力：29.6MPa（表压）冷却水：进口28，出口42氮的转化率为：20.4%物料衡算标准状况下氨气的密度 0.771kg/m3混合气体的密度为：0.881kg/m3混合气体的平均摩尔质量：M=20.62

42、5+280.204+160.074+0.06540+170.032=11.3g/mol假设以20万吨氨为基准：合成塔物料衡算：氨合成反应式 N2+H2NH3 （6-1）氨产量：27778kg/h=1634kmol/h=36615m3（标）/h参加反应的N2 16342=821.5kmol/h=22876kg/h参加反应的H2 163423=2451kmol/h=4902kg/hN2的投入量：821.50.204=4026.96kmol/h=.2kg/h混合气体进气量：4026.9620.4%=19740kmol/hH2投入量：1974062.5%=12337.5kmol/h=24675kg/h

43、CH4投入量：197407.4%=1460.76kmol/h=23372.16kg/hNH3投入量：197403.2%=631.68kmol/h=10738.56kg/hAr投入量：197400.065=1238.1kmol/h=51040kg/h输出的H2 12337.5-2451=9886.5kmol/h=19773kg/h输出的N2 4026.96-821.5=3205.46kmol/h=89752.88kg/h输出的Ar 1238.1kmol/h=51040kg/h输出的CH41460.76kmol/h=23372.16kg/h由于原料气的氨使来自输出循环的所以包含在输出中。放空气及驰

44、放气的氨不计合成塔反应过程物料衡算见表6-2 表6-2合成氨物料衡算物料名称相对分子质量摩尔分数输入输出 物质的量kmol质量kg/h物质的量kmol质量kghH2262.512337.5246759886.519773N22820.44026.96.23205.4689752.88CH4167.41460.7623372.162179.1434866.24Ar406.51238.1510401238.151040NH3173.2631.6810738.562265.6838516.566.2热量衡算已知条件：以NH3反应器的物料衡算数据做热量衡算计算任务：移出热量和循环水量。进出设备变换气的量：1634 kmol/h进出设备水的量：X物料的量在设备中无变化热量计算变换气带入热:Q1变换气在365时，根据，物理化学教程知：CO、H2、H2O、N2可用公式：Cp=a+b+cT2来计算热容热容单位为KJ/kmolT表6-3物质COH2H2ON2a28.4127.283027.87b/1034.13.2610.714.27c/1050.460.5020.33CH4可用公式：Cp=a+b+cT2+dT3来计算热容