矿物浮选第4章浮选药剂(1)

1、,浮选药剂（1）,浮选课程,1 浮选剂的分类,捕收剂，主要作用是使目的矿物表面疏水，增强可浮性，使其易于向气泡附着。 调整剂，主要用于调整捕收剂的作用及介质条件，其中促进目的矿物与捕收剂作用的为活化剂；抑制非目的矿物可浮性的为抑制剂；调整介质pH值为pH调整剂。 起泡剂，主要作用是促进气泡的形成。,1 捕收剂,硫化矿浮选常用的捕收剂主要是硫代化合物类。 氧化矿浮选常用的捕收剂主要是烃基酸类。 硅酸盐类矿物浮选常用的捕收剂主要是胺类捕收剂。 非极性矿物浮选常用的捕收剂主要是烃油类,典型的异极性捕收剂分子由极性基（亲矿物基）和非极性基（疏水基）两部分组成。中性的烃油类捕收剂没有极性基。,1 捕收剂

2、,硫化矿浮选药剂的亲矿物基主要以巯基SH、硫羰基C=S为主，如-C(S)SH（黄药）、=NC(S)SH（硫氮类）、=O2P(S)SH（黑药）、-OC(S)N=（硫氨酯）等等。 疏水基主要有烷基、烯烃基、环烷基、苯基、含杂原子烃基等等。对于硫化矿捕收剂，烃基约有26个碳原子，并且以烷基为主，分子量较小。 主要代表药剂：黄药、黑药、氨基硫代甲酸盐、硫醇、硫脲以及它们相应的酯类。,1.1 硫化矿捕收剂,1.1 硫化矿捕收剂,1）黄药类：包括黄药、黄药酯,黄药：烃基二硫代碳酸盐（黄原酸盐）,R-O-CSSMe R为烃基，Me为碱金属离子 是醇、氢氧化钠及二硫化碳制备的： ROH + NaOH = RO

3、Na + H2O RONa + CS2 = ROCSSNa 不同的醇有不同的碳链，可得到各种黄药。 C2H5乙基黄药； C4H9丁基黄药，(CH3)2CH异丙基黄药,1.1 硫化矿捕收剂,黄药：烃基二硫代碳酸盐（黄原酸盐）,黄药在水中的解离： ROCSSMe = ROCSS- + Me+ 黄原酸根在水中水解形成黄原酸： ROCSS- + H2O = ROCSSH + OH- 为弱酸，解离常数在10-510-2之间。黄原酸容易分解： ROCSSH = ROH + CS2,所以为了防止黄药分解失效，常在碱性条件下使用，低级黄药比高级黄药分解快，因此必须在酸性条件下浮选时，一般使用高级黄药。,1.1

4、 硫化矿捕收剂,黄药：烃基二硫代碳酸盐（黄原酸盐）,黄药的氧化： 2ROCSSMe + 1/2O2 + 2H2O = ( ROCSS)2+ 2MeOH 形成双黄药： ROCSS-S-SSCOR,所以为了防止黄药氧化，常在密封条件下储藏黄药，避免与潮湿空气和水接触，不能热水配制溶液。,1.1 硫化矿捕收剂,黄药：烃基二硫代碳酸盐（黄原酸盐）,黄药的捕收能力与选择性 黄药的捕收能力与其分子中的非极性部分烃链的长度、异构有关。烃链增长，即碳原子数增多，捕收能力增加。但烃链过长，其溶解性下降，捕收能力也会下降。 黄药与碱土金属离子形成黄原酸盐易溶，因此对其无捕收作用。黄药离子与许多重金属离子、贵金属离

5、子形成难溶性化合物。 第1类：汞、金、铋、锑、铜、铅、钴、镍，溶度积小于10-10。 第2类：锌、铁、锰，溶度积小于10-2。 黄原酸盐的溶度积越小，其相应的硫化矿物越容易被黄药捕收。,1.1 硫化矿捕收剂,黄药酯 化学通式为：ROCSSR，为非离子型极性捕收剂，在水中的溶解度低，呈油状，对于铜、锌、钼硫化矿的浮选具有较好的活性。常与水溶性的捕收剂混合使用，提高选择性。 乙黄酸氰乙烯酯：C2H5OCSSCH2CH2CN 铜、铅、锌、钼硫化矿的浮选捕收剂，对黄铁矿捕收能力弱。 丁黄酸丙烯酯：C4H9OCSSCH2CHCH2,1）黄药类：包括黄药、黄药酯,1.1 硫化矿捕收剂,氨基二硫代甲酸盐 乙

6、硫氮化学通式为：(C2H5)2N-CSSMe， Me为碱金属离子Na或K。 丁硫氮化学通式为：(C4H9)2N-CSSMe， 乙硫氮也称硫氮9号，为白色粉剂，与铜、铅、锌、钼等重金属离子形成不溶性的盐，捕收能较黄药强，对黄铁矿捕收能力弱。浮选速度较快。 硫氮酯 化学通式为：RN-CSSR。,2）硫氮类：氨基二硫代甲酸盐、硫氮酯,1.1 硫化矿捕收剂,乙硫氮化学通式为：(C2H5)2N-CSSMe， Me为碱金属离子Na或K。,2）硫氮类：氨基二硫代甲酸盐、硫氮酯,1.1 硫化矿捕收剂,化学通式为：ROCS(NR)，硫逐氨基甲酸酯，非离子性极性捕收剂，为微溶于水的油状液体。,3）硫胺酯,是选择性

7、优良的硫化矿捕收剂，对黄铜矿、辉铜矿及活化的闪锌矿的捕收作用强。常用的为Z-200，即O-异丙基-N-乙基硫逐氨基甲酸酯。,1.1 硫化矿捕收剂,化学通式为： (RO)2PSSMe，二烃基二硫代磷酸盐，离子性极性捕收剂，Me可为H或NH4。,4）黑药,是选择性优良的硫化矿捕收剂，对铜、铅、锌、镍硫化矿的捕收作用强。弱碱性条件下对黄铁矿和磁黄铁矿的捕收能力弱。,1.1 硫化矿捕收剂,化学通式为： RSH。,5）硫醇类,1.2 非硫化矿捕收剂,1）烃基含氧酸（及其盐）类捕收剂,常用的分为阴离子型和阳离子型两大类。,羧酸（盐）类，例如油酸、氧化石蜡皂、妥尔油和环烷酸等。 RC(O)OH 磺酸（盐）类

8、，例如磺化石油、烷基磺酸盐 RSO3H 硫酸酯类，例如烃基硫酸酯 ROSO3H 胂酸、膦酸，例如甲苯胂酸、苯乙烯膦酸 羟肟酸 RC(OH)NOH,1.2 非硫化矿捕收剂,2）胺类捕收剂,常用的分为阴离子型和阳离子型两大类。,解离后产生带有疏水烃基的阳离子，又称为阳离子捕收剂。是有色金属氧化矿、石英、长石、云母等硅酸盐矿物的捕收剂。 第一胺（伯胺）R-NH2 第二胺（仲胺）R2-NH 第三胺（叔胺）R3-NH2 季胺盐，铵离子中的四个氢原子都被烃基取代而生成的化合物，通式R4NX，其中四个烃基R可以相同，也可不同。X多是卤素负离子(F、Cl、Br、I)，也可是酸根（如HSO4、RCOO等）。,2

9、 起泡剂,起泡剂是异极性的有机物质，极性基亲水，非极性基疏水，使起泡剂在空气与水的界面上定向排列。 大部分起泡剂是表面活性物质，能够强烈地降低水的表面张力。 起泡剂具有适当的溶解度。,2.1 起泡剂的结构,2 起泡剂,松油和松醇油 松油主要含有-萜烯醇(C10H17OH) ，其次为萜醇、仲醇和醚类化合物。 松醇油是以松油为原料，硫酸为催化剂，乙醇为乳化剂发生水解反应制取的。主要含有-萜烯醇(50%左右 ）。 樟油 甲酚 重吡啶 脂肪醇类 醚醇油，聚丙二醇烷基醚 脂肪酸乙酯，RCOOC2H5 丁醚油，1,1,3 三乙氧丁烷（TEB） 硫酸酯和磺酸盐,2.2 常用的起泡剂,2 起泡剂,2.3泡沫的

10、形成,1）气体分散在液体中的分散体系，气体是分散相，液体是分散介质。,表面活性剂类分子在液膜上下两侧的气-液界面作定向排列，伸向气相的碳氢链段之间的相互吸引，使活性剂分子形成相当坚固的膜。从而使泡沫稳定。,图1起泡剂分子在气泡表面吸附示意图,2 起泡剂,2.3泡沫的形成,2）影响泡沫稳定的因素,泡沫为热力学不稳定体系。其破坏过程为泡沫液膜由厚变薄最后破裂的过程。其稳定性主要与排液速度和液膜强度有关。,（1）表面张力,添加表面活性剂能降低体系的界面张力，有利于泡沫稳定。,2 起泡剂,2.3泡沫的形成,（2）表面粘度,表面粘度是指液体表面上单分子层内的粘度，通常由表面活性分子在表面上所构成的单分子

11、层产生的，有些泡沫的表面膜具有半固体或固体性质，从而使泡沫稳定。,表面粘度是生成稳定泡沫的重要条件，但有时有些能生成泡沫的溶液，如果增加其表面粘度，却反而降低了泡沫的寿命，这是因为表面粘度太大，表面膜变脆，泡沫容易破裂的缘故。,2 起泡剂,2.3泡沫的形成,（3）泡沫表面的修复作用,当泡沫的液膜受外力冲击时，会发生局部变薄，变薄之处表面积增大，吸附的表面活性剂分子密度也减少，所以表面张力升高。因此表面活性剂分子向变薄部分迁移，使表面上吸附的分子又恢复到原来的密度，表面张力又降低到原有水平。在迁移过程中活性分子还会携带邻近溶液一起移动，结果使变薄的液膜又增加到原来厚度。,2 起泡剂,2.3泡沫的

12、形成,（4）液膜表面电荷影响,如果液膜的上下表面带有相同电荷，液膜受到外力挤压时，则表面上有相同电荷的排斥作用，可以防止液膜排液变薄，用离子型表面活性剂作起泡剂就有此特点。,2 起泡剂,2.3泡沫的形成,（5）液膜透气性,大小不均匀的气泡由于曲面压力的结果，小泡中的气压比大泡中的大，所以小泡中的气体会扩散到大泡中去，结果是小泡逐渐变小以致消失，大泡逐渐变大。由于存在曲面压力，最终所有气泡将全部消失。这个整个过程中液膜是依赖于气体穿过液膜能力大小而存在的，这叫液膜的透气性。透气性与表面上吸附分子的排列紧密程度有关。排列得愈紧，则气体愈不易透过，这种膜就愈稳定。,3 调整剂,调整剂按其在浮选过程的

13、作用分为：抑制剂、活化剂、介质pH调整剂、矿泥分散剂、凝结剂和絮凝剂。 调整剂包括各种无机化合物（如盐、酸和碱）、有机化合物。 同一种物质在不同的浮选条件下，可能起不同的作用。,3 调整剂,3.1 抑制剂,1）石灰 石灰CaO具有强烈的吸水性，与水形成消石灰Ca (OH)2，难溶于水，是强碱。 石灰常用于提高矿浆的pH 值，抑制硫化铁矿物。 石灰对其泡剂的其泡能力有影响。 石灰是一种凝结剂，能使微细粒颗粒凝结，而使矿化泡沫粘结膨胀。 石灰与脂肪酸类捕收剂作用，形成脂肪酸钙，所以使用脂肪酸时，不可以用石灰调整pH。,3 调整剂,3.1 抑制剂,2）氰化物 氰化物NaCN、KCN是有色金属硫化矿分

14、选的有效抑制剂。 KCN=K+ + CN- CN- + H2O = HCN + OH- 水解常数=2.110-5 因此使用氰化物应在碱性条件下。,3 调整剂,3.1 抑制剂,3）硫酸锌 一般使用带7个水的皓矾，ZnSO4.7H2O，易溶于水，是闪锌矿的有效抑制剂，通常在碱性条件下使用。 ZnSO4 =Zn2+ + SO42- Zn2+ + 2H2O = Zn(OH)2 + 2H+ Zn(OH)2为两性化合物，溶于酸形成盐ZnSO4。在碱性条件下形成HZnO2-和ZnO22-，他们吸附于矿物表面使矿物表面亲水。,3 调整剂,3.1 抑制剂,4）亚硫酸、亚硫酸盐、SO2气体 这类药剂包括SO2气体

15、、亚硫酸（H2SO3）、亚硫酸钠（Na2SO3）和硫代硫酸钠（Na2S2O3.5H2O）。 亚硫酸及其盐具有强还原性，亚硫酸可以和很多金属离子形成正盐、酸式盐和亚硫酸氢盐，除碱金属亚硫酸盐易溶于水，其它金属的正盐均微溶于水。 主要用于抑制黄铁矿和闪锌矿 。,3 调整剂,3.1 抑制剂,5）重铬酸盐 这类药剂包括重铬酸钾（K2Cr2O7）和重铬酸钠（Na2Cr2O7） 。 在弱碱性矿浆中形成铬酸离子CrO42-，具有强氧化性。 使方铅矿表面氧化，主要用于抑制方铅矿 。,3 调整剂,3.1 抑制剂,6）硫化钠 这类药剂可以作为一些硫化矿物的抑制剂，也可以作为某些氧化矿物的活化剂 。用硫化钠做还原电

16、位调整剂时的硫化矿无捕收剂浮选。还原电位调整剂Na2S除了降低矿物溶液界面间的电位外，还能在硫化矿表面发生明显吸附，这种吸附能促进某些硫化矿的无捕收剂浮选。 Na2S + 2H2O = 2Na+ + 2OH- + H2S H2S = H+ + HS- K1=3.010-7 HS- = H+ + S2- K2=2.010-15,3 调整剂,3.1 抑制剂,6）硫化钠 HS- 吸附在矿物表面，排挤矿物表面的黄药，从而使矿物表面亲水。 按硫化矿第类无捕收剂浮选理论，可以将硫化矿分成两组：一组以黄铁矿为代表，Na2S的添加明显促进硫化矿的无捕收剂浮选，有良好的可浮行为。另一组以方铅矿为代表，Na2S的

17、添加抑制硫化矿的无捕收剂浮选，浮选行为很差。,同时由于HS-的加入降低了浮选矿浆电位，抑制了某些硫化矿物的无捕收剂浮选，如方铅矿、黄铜矿等，这些硫化矿物硫诱导无捕收剂可浮性较差。,3 调整剂,3.1 抑制剂,7）水玻璃 化学组成Na2O.mSiO2表示，是各种硅酸钠的混合物（偏硅酸钠Na2SiO3、二硅酸钠Na2Si2O5、原硅酸钠Na4SiO4、经过水合作用的SiO2胶体颗粒。m为硅酸钠的模数，模数低，碱性大，抑制作用小；模数高于3，难以溶解。浮选所用为2-3。 水玻璃是石英、硅酸盐、铝硅酸盐类矿物的游侠抑制剂。,8）磷酸盐 磷酸三钠 Na3PO4.12H2O 磷酸钾（钠） K3PO4.12

18、H2O 焦磷酸钠 Na4P2O7 偏磷酸钠 （NaPO3）n。,3 调整剂,3.1 抑制剂,9）含氟化合物 氢氟酸 HF 氟化钠 NaF 氟硅酸钠 Na2SiF6,3 调整剂,3.1 抑制剂,10）有机抑制剂 淀粉，是由葡萄糖单原构成的高分子聚合物，（C6H10O5）n。 有两种结构：含有直链的链淀粉和含有支链的胶淀粉 作为赤铁矿抑制剂，铜钼浮选分离时作为辉钼矿抑制剂。 糊精，淀粉加热至200度，会分解为小分子。 纤维素的衍生物 单宁，植物鞣质，组成单宁的基本结构是各种多烃基酚类，通过各种方式连结成较大的分子，分子量在600-2000范围。用来抑制含钙镁的矿物，如方解石和白云石。 腐植酸钠，抑制含铁矿物。 木质素，抑制含铁矿物。,3 调整剂,3.2 活化剂,用黄药类捕收剂