《仪器分析》知识点整理

1、教学内容绪论分子光谱法：UV-VIS、IR、F原子光谱法：AAS电化学分析法：电位分析法、电位滴定色谱分析法：GC、HPLC质谱分析法：MS、NRS第一章 绪论经典分析方法与仪器分析方法有何不同？经典分析方法：是利用化学反应及其计量关系，由某已知量求待测物量，一般用于常量分析，为化学分析法。仪器分析方法：是利用精密仪器测量物质的某些物理或物理化学性质以确定其化学组成、含量及化学结构的一类分析方法，用于微量或痕量分析，又称为物理或物理化学分析法。化学分析法是仪器分析方法的基础，仪器分析方法离不开必要的化学分析步骤，二者相辅相成。仪器的主要性能指标的定义1、精密度（重现性）：数次平行测定结果的相互

2、一致性的程度,一般用相对标准偏差表示（RSD%），精密度表征测定过程中随机误差的大小。2、灵敏度：仪器在稳定条件下对被测量物微小变化的响应，也即仪器的输出量与输入量之比。3、检出限（检出下限）：在适当置信概率下仪器能检测出的被检测组分的最小量或最低浓度。4、线性范围：仪器的检测信号与被测物质浓度或质量成线性关系的范围。5、选择性：对单组分分析仪器而言，指仪器区分待测组分与非待测组分的能力。简述三种定量分析方法的特点和应用要求一、工作曲线法（标准曲线法、外标法）特点：直观、准确、可部分扣除偶然误差。需要标准对照和扣空白应用要求：试样的浓度或含量范围应在工作曲线的线性范围内，绘制工作曲线的条件应与

3、试样的条件尽量保持一致。二、标准加入法（添加法、增量法）特点：由于测定中非待测组分组成变化不大，可消除基体效应带来的影响应用要求：适用于待测组分浓度不为零，仪器输出信号与待测组分浓度符合线性关系的情况三、内标法特点：可扣除样品处理过程中的误差应用要求：内标物与待测组分的物理及化学性质相近、浓度相近，在相同检测条件下，响应相近，内标物既不干扰待测组分，又不被其他杂质干扰第2章 光谱分析法引论1、吸收光谱和发射光谱的电子能动级跃迁的关系吸收光谱：当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需要的能量满足E=hv的关系时，将产生吸收光谱。M+hvM*发射光谱：物质通过激发过

4、程获得能量，变为激发态原子或分子M*，当从激发态过渡到低能态或某态时产生发射光谱。M*M+hv2、带光谱和线光谱带光谱：是分子光谱法的表现形式。分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生。线光谱：是原子光谱法的表现形式。原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的。1色谱法有哪些类型？其分离的基本原理是什么？答：气体为流动相的色谱称为气相色谱（GC），根据固定相是固体吸附剂还是固定液（附着在惰性载体上的一薄层有机化合物液体），又可分为气固色谱（GSC）和气液色谱（GLC）液体为流动相的色谱称液相色谱（LC）。同理，液相色谱亦可分为液固色谱（LSC）和液液色谱（LLC）超临界流体

5、为流动相的色谱称为超临界流体色谱（SFC）。随着色谱工作的发展，通过化学反应将固定液键合到载体表面，这种化学键合固定相的色谱又称化学键合相色谱（CBPC）。 2试述热导池及氢焰离子化检测器的原理？答：热导池检测器是利用组分蒸气与载气导热系数不同来测定各组分的氢焰离子化检测器是利用有机物在氢气空气火焰中产生离子化反应而生成许多离子对，在加有电压的两极间形成离子流 3如何选择气液色谱的固定液？答：对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按“相似相溶”原则来选择。在应用时，应按实际情况而定。（i）分离非极性物质：一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。（i

6、i）分离极性物质：选用极性固定液，试样中各组分按极性次序分离，极性小的先流出，极性大的后流出。（iii）分离非极性和极性混合物：一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。（vi）分离能形成氢键的试样：一般选用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。（v）复杂的难分离物质：可选用两种或两种以上混合固定液。对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。对固定液的要求：首先是选择性好另外还要求固定液有良好的热稳定性和化学稳定性；对试样各组分有适当的溶解能力；在操作温度下有较低蒸气压，以免流失太快

7、。（a在操作温度下呈液态，并有足够的稳定性，能溶解被分离混合物中的各组分，且不与组分发生化学反应。b在操作温度下粘度要低，以保证固定液能均匀分布在担体上形成均匀的液膜。c对被分离的各组分有足够的分离能力。）1、分子光谱是如何产生的？它与原子光谱的主要区别是什么？分子光谱是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱它与原子光谱的主要区别在于表现形式为带光谱。（原子光谱是由原子外层或内层电子 能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。）第3章 紫外-可见分光光度法(P21)UV-Vis：根据物质分子的价电子在200400760 nm 光谱区域内吸收激发光辐射的能量从基态跃迁到激发

8、态，以热能的方式释放能量，通过检测其热能定性或定量研究物质。1. 试说明有机化合物紫外光谱产生的原因。机化合物紫外光谱的电子跃迁有哪几种类型？吸收带有哪几种类型？有机化合物分子的价电子在吸收辐射并跃迁到高能级后所产生的吸收光谱。紫外-可见光谱是由于分子中的价电子跃迁产生的。（1）-* 跃迁：处于成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到* 反键轨道。饱和烃中电子跃迁均为此种类型，吸收波长小于150nm。（2）-* 跃迁：处于成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到* 反键轨道上，所需的能量小于-* 跃迁所需的能量。孤立的-* 跃迁吸收波长一般在200nm左右，共轭的-* 跃迁吸收波长200nm，强度大。（3）n

9、-* 跃迁：含有杂原子不饱和基团，其非键轨道中的孤对电子吸收能量后向* 反键轨道跃迁，这种吸收一般在近紫外区（200400nm），强度小。（4）n-* 跃迁：含孤对电子的取代基，其杂原子中孤对电子吸收能量后向* 反键轨道跃迁，吸收波长约在200nm。以上四种类型跃迁所需能量-* n-* -* n-*饱和烃类有机化合物：* 跃迁，n*跃迁 不饱和脂肪族化合物：*，不饱和共轭结构：K带 不饱和杂原子n*不饱和杂原子：R带芳香族化合物：E1和E2带，B带2. 影响紫外-可见光谱吸收峰的因素：1溶剂的影响极性增加使-* 跃迁吸收峰向长波方向移动 n-*跃迁吸收峰向短波方向移动极性：水甲醇乙醇丙酮正丁醇

10、乙酸乙酯乙醚氯仿二氯甲烷苯四氯化碳己烷石油醚2位阻影响：反式的吸收峰比顺式明显长移3跨环效应：有些不饱和酮，不共轭但是因为适当的立体排列使得羰基氧上的孤对电子和双键的电子发生作用，以致使相当于n-*跃迁吸收峰向短波方向移动3.极性溶剂为什么会使*跃迁的吸收峰长移，却使n*跃迁的吸收峰短移？溶剂极性不同会引起某些化合物吸收光谱的红移或蓝移，称溶剂效应。在*跃迁中，激发态极性大于基态，当使用极性溶剂时，由于溶剂与溶质相互作用，激发态*比基态能量下降更多，因而使基态与激发态间能量差减小，导致吸收峰红移。在n*跃迁中，基态n电子与极性溶剂形成氢键，降低了基态能量，使激发态与基态间能量差增大，导致吸收峰

11、蓝移。4. Lambert-Beer 定律A =k c l = -lgT = lgI0 / I lcm，c-mol/L，值称为摩尔吸光系数（Lmol-1cm-1）5.比较双光束和双波长分光光度法在仪器结构上有何不同，双波长分光光度法的原理是什么？答：(1) 双光束分光光度计：在单色器的后面放置扇面镜，将光分为两路强度相同的两部分，分别通过参比和样品溶液测定。减免光源强度不稳定而引入的误差。双波长分光光度计，将同一光源发出的辐射通过两个单独调节的单色器，产生两条不同波长的光，分别进行测定。消除因为吸收池参数不痛位置不同，污垢和制备参比溶液引起的误差(2)由于双波长分光光度计采用统一光源，调节仪器

12、使两波长处光强度相等，则两波长处吸光度之差为A= A2 A1 = (2 1)bc即输出信号A浓度c成正比消除了参比溶液和样品溶液组成不同带来的误差。 （3）单波长光束分光光度计 ：用钨灯和氢灯，自由一束单色光。 （4）光多道二极管阵列检测的分光光度计：PADs（硅二极管，反向倒置的Pn结硅片，导电性又0到有产生光电流） 3、在分光光度法测定中，为什么尽可能选择最大吸收波长为测量波长？因为选择最大吸收波长为测量波长，能保证测量有较高的灵敏度，且此处的曲线较为平坦，吸光系数变化不大，对beer定律的偏离较小。6、在分光光度测量中，引起对Lambrt-Beer定律偏离的主要因素有哪些？如何克服这些因

13、素对测量的影响？（1）与测定样品溶液有关的因素溶剂：当待测物与溶剂发生缔合、离解及溶剂化反应时，产生的生成物与待测物具有不同的吸收光谱，出现化学偏离。（2）与仪器有关的因素A本身局限性：只适用于C蒽奈联苯苯（4）取代基效应：在芳香化合物的芳香环上，给电子基团增强荧光，吸电子基团减弱荧光。（5）荧光试剂;荧光胺，邻苯二甲醛OPA，丹酰氯，茜素紫酱R2. 影响荧光强度的外部因素(1) 溶剂 黏度 较低分子碰撞几率低，有利于荧光发射(2) 温度 较低时分子间碰撞几率小，无辐射跃迁减小，利于荧光 荧光素钠的乙醇溶液 -80，荧光效率=1(3) 酸度 变化荧光物质本身是弱酸或弱碱，苯胺 712(4)荧光

14、熄灭剂 1重原子效应：原子序数较大，电子自旋与轨道运动作用较强，导致电子自选反转，体系间跨越，荧光降低。2溶解氧的存在，使荧光物质氧化，或氧分子的順磁性，促进体系间跨越，造成荧光减少。3荧光分子与熄灭剂分子相互碰撞损失能量。4荧光物质分子与熄灭剂分子作用生成了不发光的配位化合物5内滤光作用：溶液中若存在能吸收激发光或荧光体所发射荧光的物质，会使荧光减弱的现象。6自吸收现象：荧光物质的荧光发射光谱短波长一端与该物质的吸收光谱的长波长一端有重叠，在溶液浓度较大时，一部分荧光被自身吸收。(5) 散射光的影响：拉曼光：非弹性，发射出比入射光较长或较短的光， 瑞利光; 弹性碰撞，波长不变，6. 溶液荧光

15、的猝灭 (P95)荧光猝灭：指荧光物质分子与溶剂分子或其他溶质分子相互作用引起荧光强度降低或荧光强度与浓度不呈线性关系的现象。（1）碰撞猝灭：猝灭剂分子与处于激发态的荧光物质分子碰撞而损失能量。（2）静态猝灭：部分荧光分子与熄灭剂分子作用生成了非荧光的配合物。（3）转入三重态的猝灭：在荧光物质分子中有溶解氧的存在或引入溴或碘后，易发生体系跨越而转变成三重态。（4）发生电荷转移反应的猝灭：（5）荧光物质的自猝灭：单重激发态分子和未激发的荧光物质分子碰撞引起自猝灭。荧光物质浓度超过 1g/L 时会产生自身猝灭。8荧光强度与溶液浓度的关系(P93)If = K c（l c0.05）9分子荧光分析法的

16、应用定性分析：因物质结构不同，吸收紫外光波长也不同。定量测定：同一种物质的稀溶液，浓度大的发射的荧光较强。10荧光分析法的特点优点：灵敏度高（提高激发光强度，可提高荧光强度），达ng/ml；选择性强（比较容易排除其它物质的干扰），重现性好；取样少。缺点：许多物质本身不能发射荧光，因此，应用不够广泛。11荧光法定量测定的灵敏度比UV法高的原因？荧光分析测定的是很弱背景上的荧光强度，且测定的灵敏度只取决于检测器的灵敏度，因此只要改进光电倍增管和放大系统就可以检测很弱的荧光，从而测定浓度很低的溶液的含量，紫外是测定I/ I0透光强度的比值，浓度很低时难以检测，即使放大信号也只是各自值变大，比值不变，

17、因此检测器对其影响小，12荧光分析法与UV法的比较？相同点：都需要吸收紫外-可见光，产生电子能级跃迁。 不同点：荧光法测定的是物质经紫外-可见光照射后发射出的荧光的强度 (F); UV法测定的是物质对紫外-可见光的吸收程度 (A)13紫外分光光度计和荧光分光光度计有何不同? 答：光源：激发光源强度比吸收测量中的光源强度大。单色器：两个单色器，激发单色器和发射单色器。检测器：荧光强度很弱，检测器有较高的灵敏度。试样池：荧光分析中要求用石英材料。由于荧光强度与透过光强度相比小得多，在测量荧光时必须严格消除透过光的影响，在测量荧光计的仪器中，是在与入射光和透过光垂直的方向上来测量荧光。（荧光光度计有

18、两个单色器，且入射光路与检测系统的光路垂直。）14荧光分光光度计的仪器校正？灵敏度校正;被检测出的最低信号，1m/ml的硫酸奎宁波长校正;汞灯的标准谱线校正单色器的波长刻度。激发光谱与荧光光谱的校正：光源的强度随波长而变，以及每个检测器对不同的波长光的接受程度不同，检测器的感应与波长不成线性关系。第五章 红外吸收光谱法( IR ) 根据样品对不同波长红外光的吸收情况，来研究物质分子的组成、结构及含量的方法。1.分子产生红外吸收的条件是什么？（1）分子吸收的辐射能与其能级跃迁所需能量成整数倍关系；（2）分子发生偶极距的变化（耦合作用）。答：(1)必要条件：振动或转动时会引起偶极矩净变化的分子(2

19、)辐射的频率与分子的固有振动频率相匹配5. 何谓红外吸收光谱法？ 样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即为红外吸收光谱。 8. 红外光谱分析对试样基本要求及常用试样对试样的要求：1）试样应为“纯物质”（98%） 2）试样不含有水； 3）试样浓度或厚度应适当，以使T 在合适范围。制样方法 液体或溶液试样1）沸点低易挥发的样品：液体池法；2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。固体试样1）压片法：12mg样+20

20、0mg KBr干燥处理研细：粒度小于 2 mm（散射小）混合压成透明薄片直接测定；2）石蜡糊法： 试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间； (石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃)。3）薄膜法： 高分子试样加热熔融涂制或压制成膜；高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂形成样品薄膜。7.简述振动光谱的特点以及它们在分析化学中的重要性。优点：特征性强,可靠性高、样品测定范围广、用量少、测定速度快、操作简便、重现性好。局限性：有些物质不能产生红外吸收；有些物质不能用红外鉴别；有些吸收峰，尤其是指纹峰不能全部指认；定量分析的灵敏度较低。2红外吸收光谱定性分析的依据根据化合物红外谱图中特征吸

21、收峰的位置、数目、相对强度、形状等参数来推断样品中存在哪些基团，从而确定其分子结构。3.为什么实际测得吸收峰数目远小于理论计算的振动自由度？振动自由度：多原子分子的基本振动数目也是基频吸收峰的数目。没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收，即非红外活性；相同频率的振动吸收重叠，即简并；仪器分辨率不够高；有些吸收带落在仪器检测范围之外。12. 说明什么是基团频率和“指纹区”？各有什么特点和作用？答：组成分子的各种原子基团都有自己的特征红外吸收的频率范围和吸收峰，称这些能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰为特征峰，其相应的频率称为特征频率或基团频率。“指纹区”：在1300 cm-1600 cm-1

22、（7.7mm16.7mm）范围的光谱区，分子构型和结构的微小差别，都可引起吸收峰分布的明显改变。这一区域内的光谱对于分子来说就好像“指纹”对人一样，具有各自独特的特征。基团频率：有一定的范围，吸收峰较强，用于鉴定原子基团的存在指纹区：分子构型和结构的微小差别，会引起吸收峰分布的明显改变，可用于区分化合物的精细结构4 分子振动频率（基团频率）1. 官能团具有特征频率基团频率区（官能团区）：在40001300cm-1 范围内的吸收峰，有一共同特点：即每一吸收峰都和一定的官能团相对应，因此称为基团频率区。在此区，原则上每个吸收峰都可以找到归属。指纹区：在1300400cm-1范围内，虽然有些吸收也对

23、应着某些官能团，但大量吸收峰仅显示了化合物的红外特征，犹如人的指纹，故称为指纹区。指纹区的吸收峰数目虽多，但往往大部分都找不到归属。相关峰：同一种分子的基团或化学键振动，往往会在基团频率区和指纹区同时产生若干个吸收峰。这些相互依存和可以相互佐证的吸收峰称为相关峰。2.何谓特征吸收峰？影响吸收峰强度的主要因素是什么？能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称基团频率，其所在位置称特征吸收峰。与分子跃迁概率有关，与分子偶极距有关（P59）3. 什么是拉曼散射，Stokes线和反Stokes线。答：一束单色光作用于透明介质时，在透射和反射方向以外出现的光称为散射光。当散射的粒子为分子大小时，发生与入射

24、光频率相同的瑞利（Rayleigh）散射光，另外在其两侧对称分布有强度较弱的频率不同于入射光的散射光，称之为拉曼（Raman）光。这种现象称为拉曼散射其中频率较低的称为斯托克斯（Stokes）线，频率较高的称为反斯托克斯线 (anti-Stokes)。14. 下述分子的振动各具有什么活性（红外、拉曼、或两者均有）（1）O2的对称伸缩振动； （2）CO2的不对称伸缩振动； （3）H2O的弯曲振动； （4）C2H4的弯曲振动。答： 红外活性拉曼活性 备注(1)O2的对称伸缩振动非是(2)CO2的不对称伸缩振动 是 非(3)H2O的弯曲振动 是是 (4)C2H4的扭曲(或弯曲)振动 非非5.如何利用

25、红外吸收光谱区别烷烃、烯烃、炔烃？利用基团的红外特征吸收峰区别：烷烃：饱和碳的C-H吸收峰 3000cm-1，C = C 双键：16001670cm1CC-叁键：21002260 cm16.IR 与 UV的比较相同点：都是分子吸收光谱。不同点： UV-Vis 是基于价电子能级跃迁而产生的电子光谱;主要用于样品的定量测定。 IR 则是分子振动或转动能级跃迁而产生的吸收光谱;主要用于有机化合物的定性分析和结构鉴定。7影响吸收峰的因素有那些?（1）影响强度的因素分子振动能级跃迁的几率 分子振动中的偶极矩变化幅度和强度振动形式 分子的对称性（2）影响位置的因素内因： 吸电子诱导效应使双键性增强，向高频

26、移动 给电子共轭效应离域效应增强使双键性减弱，向低频移动 环张力：环内双键向低频，环外双键向高频 空间位阻：向高频移动互变异构 振动耦合氢键：伸缩振动频率降低，吸收强度增大，峰变宽。 分子内使基频峰向低频移动 分子间费米共振：频率相近的基频峰和泛频峰相互作用使的强度增加或发生分裂。外因：物态效应 溶剂效应：极性增强向低频移动8 红外光谱法的应用一、定性分析已知物的鉴定-谱图比对，未知物结构的确定，收集试样的有关数据和资料，确定未知物的不饱和度不饱和度有如下规律：链状饱和脂肪族化合物不饱和度为0；一个双键或一个环状结构的不饱和度为1；一个三键或两个双键及脂环的不饱和度为2；一个苯环的不饱和度为4

27、。3.红外谱图解析的三要素是什么？红外谱图解析三要素：位置、强度、峰形。红外谱图解析顺序：先看官能团区，再看指纹区。未知物结构的确定 1.收集试样的有关数据和资料 2.确定未知物的不饱和度 3.谱图解析二、定量分析理论依据：朗伯-比尔定律优点：（1）有许多谱带可供选择，有利于排除干扰；（2）气、液、固均可测定。第6章 原子吸收光谱法1、定义：它是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收来进行定量分析的方法。基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。2、原子吸收定量原理：频率为的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使透射光强度减弱

28、。3、谱线变宽的因素(P-131)：多普勒（Doppler）宽度D：由原子在空间作无规热运动所致。故又称热变宽。Doppler宽度随温度升高和相对原子质量减小而变宽。压力变宽L（碰撞变宽）：由吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起外界压力愈大，浓度越高，谱线愈宽。4、对原子化器的基本要求：使试样有效原子化；使自由状态基态原子有效地产生吸收； 具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。1测量条件选择 分析线：一般用共振吸收线。狭缝光度：W=DS没有干扰情况下，尽量增加W，增强辐射能。灯电流：按灯制造说明书要求使用原子条件:燃气：助燃气、燃烧器高度石墨炉各阶段电流值进样量:（主要指非火

29、焰方法）2分析方法(1).工作曲线法 最佳吸光度0.1-0.5，工作曲线弯曲原因：各种干扰效应。 . 标准加入法标准加入法能消除基体干扰，不能消背景干扰。使用时，注意要扣除背景干扰。引起谱线变宽的主要因素有哪些？ 自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度多普勒（Doppler）宽度D：由原子在空间作无规热运动所致。故又称热变宽。. 压力变宽L（碰撞变宽）：由吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起自吸变宽：光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。场致变宽(field broadening)：包括Stark变宽(电场)和Zeeman 变宽(磁场)火焰原子化法的燃气、助燃气

30、比例及火焰高度对被测元素有何影响？ 化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰 ，这类火焰, 温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。贫燃火焰：指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。富燃火焰：指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。火焰高度：火焰高度不同，其温度也不同；每一种火焰都有其自身的温度分布；一种元素在一种火焰中的不同火焰高度其吸光度值也不同；因此在火焰原子化法测定时要选择适合被测元素的火焰高

31、度。原子吸收光谱法中的干扰有哪些？如何消除这些干扰？一物理干扰：指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于其物理特性的变化而引起吸光度下降的效应，是非选择性干扰。消除方法：稀释试样；配制与被测试样组成相近的标准溶液；采用标准化加入法。二化学干扰：化学干扰是指被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化，是选择性干扰，一般造成A下降。消除方法：(1)选择合适的原子化方法：提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中P043-不干扰钙的测定。（2）加入释放剂（广泛应用）（3）加入保护剂：EDTA、8羟基喹啉等，即有强的络合作用，又易于被破坏掉。（4）加基体改进剂（5）分离法三.

32、 电离干扰：在高温下原子会电离使基态原子数减少, 吸收下降, 称电离干扰，造成A减少。负误差消除方法：加入过量消电离剂。（所谓的消电离剂, 是电离电位较低的元素。加入时, 产生大量电子, 抑制被测元素电离。）四. 光谱干扰：吸收线重叠：非共振线干扰：多谱线元素减小狭缝宽度或另选谱线 谱线重叠干扰选其它分析线五.背景干扰：背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。（分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带光谱。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。背景干扰，一般使吸收值增加。产生正误差。）消除方法：用邻近非共振线校正

33、背景连续光源校正背景（氘灯扣背景）Zeaman 效应校正背景自吸效应校正背景7. 简述原子吸收光谱分析条件的选择要点。答：（1）. 分析线：一般选用共振线作分析线。 （2）. 空心阴极灯电流： 保正稳定和适当光强度输出的条件下，尽量选用较低的电流。（3）. 火焰：火焰法主要是选择适当的火焰。 对于分析线在220nm以下的元素，不宜选用乙炔火焰。 对于易电离的元素，宜选用低温火焰。 对于易生成难离解化合物的元素，宜选用高温火焰。石墨炉法则应选择合适的干燥、灰化和原子化温度和时间（4）.燃烧器高度：应调节其高度使光束从原子浓度最大处通过。（5）.狭缝宽度：一般可用较宽的狭缝，以增强光的强度；存在谱

34、线干扰和背景吸收较大时，宜选用较小的狭缝宽度。3石墨炉原子化器的原子化过程有哪些阶段？各阶段的作用是什么？1）干燥：去除溶剂，防止样品溅射2）灰化 ：使有机物和低沸点无机物尽量挥发除去3）原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；4）净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。9.常用光源有哪几种，它们各有什么特点，在实际工作中应怎样正确选择。答：火焰、直流电弧、交流电弧、高压电容火花、电感耦合等离子体炬光源. 火焰：最简单的激发光源，至今仍被广泛用于激发电位较低的元素直流电弧光源特点：(1)阳极斑点，使电极头温度高，有利于试样蒸发，龙适用于难挥发元素

35、； (2)阴极层效应增强微量元素的谱线强度，提高测定灵敏度； (3)弧焰温度较低，激发能力较差，不利于激发电离电位高的元素； (4)弧光游移不定，分析结果的再现性差； (5)弧层较厚，容易产生自吸现象，不适合于高含量定量分析直流电弧主要用于矿物和纯物质中痕量杂质的定性、定量分析，不宜用于高含量定量分析和金属、合金分析交流电弧光源特点：(1)弧焰温度比直流电弧稍高，有利于元素的激发；(2)电极头温度比直流电弧低，不利于难挥发元素的蒸发；(3)电弧放电稳定，分析结果再现性好；(4)弧层稍厚，也易产生自吸现象交流电弧光源适用于金属、合金定性、定量分析高压电容火花光源特点：(1)电极瞬间温度很高，激发

36、能量大，可激发电离电位高的元素； (2)电极头温度低，不利于元素的蒸发； (3)稳定性好，再现性好； (4)自吸现象小，适用于高含量元素分析电火花光源适用于低熔点金属、合金的分析，高含量元素的分析，难激发元素的分析 电等离子体源（ICP）的优点：(1)检出限低，可达10-310-4gg-1；(2)精密度高，可达1%；(3)基体和第三元素影响小，准确度高；(4)工作曲线线性范围宽，可达45个数量级；(5)光谱背景一般较小，多元素同时测定电感耦合等离子体焰光源(ICP)是原子发射光谱分析理想的激发光源ICP原子发射光谱分析(ICP-AES)的应用十分广泛，并已成为当今环境科学、材料科学及生命科学等

37、重要领域中各种材料的元素分析的有效方法之一另外，ICP与其他分析技术的联用也引人注目比如，ICP为原子化器与原子吸收、原子荧光分析联用(ICP-AAS或ICP-AFS)，ICP为离子源与质谱联用(ICP-MS)和ICP-AES为检测器与色谱(气相、液相)联用等是分析液体试样的最佳光源。必须针对所分析对象的性质和分析任务的要求，考虑如下几个方面：分析元素的性质 首先要考虑待分析元素的挥发性及它们的电离电位大小。对易挥发易电离的元素，如碱金属可以采用火焰光源。对难挥发元素可考虑采用直流电弧光源。对一些难激发的元素，可考虑采用火花光源。以利于这些元素的测定。分析元素的含量 低含量元素需有较高的绝对灵

38、敏度，而绝对灵敏度大小决定于激发温度和被测元素进入分析间隙的量，应采用电弧光源。而对高含量的元素，要求测定准确度较高，可采用火花光源。试样的形状及性质 对块状金属合金，火花和电弧光源均适合，而对一些导电性差的粉末类样品，则常采用电弧光源。光谱定性还是定量分析 定性分析要求灵敏度高，常采用直流电弧。而定量分析要求准确度高一些，常使用稳定性较好的火花光源和交流电弧，但当测定极痕量元素时，常采用灵敏度较高的直流电弧。选择光源时要考虑一系列问题，有时这些问题是矛盾的，但是只要抓住主要矛盾，从蒸发温度、激发温度和放电稳定性三方面综合考虑，就能得到较理想的效果。11.什么叫摄谱仪的线色散率、分辨率及集光本

39、领？它们各与哪些主要因素有关。答：线色散率是指在焦面上波长相差dl的二条谱线被分开的距离dl，用dl/dl表示。棱镜摄谱仪：由此式看出，影响dl/d的因素有投影物镜焦距(f)，棱角的角色散率，光轴与感光板的夹角等暗箱物镜焦距越长，光轴与感光板夹角越小，棱镜角色散率越大，则线色散率越大。光栅摄谱仪：由此式看出，影响dl/d的因素有光谱级数(m)，投影物镜焦距(f)，光栅常数(b)及光栅衍射角()，而与波长几乎无关d越小，m越大，线色散率越大；而增大f和也能增大线色散率，但受到限制增大f，光强会减弱，增大，像色散严重 分辨率指分开相邻谱线的能力可用下式表示R =，式中l为两条谱线的平均波长；dl为

40、恰好能分辨两条谱线间的波长差棱镜摄谱仪R =式中m为棱镜数目，b为棱镜底边长度，dndl为棱镜材料的色散率。可见，棱镜的数目越多及其底边越长，分辨率越大。已知dndl与棱镜材料和波长有关，因此，摄谱仪的分辨率也与这些因素有关。对于同一棱镜，在短波长区有较大的分辨率。分辨率与棱镜顶角、暗箱物镜焦距及光轴与感光板的夹角无关，这是与线色散率不同的。棱镜的实际分辨率比理论分辨率稍差。光栅摄谱仪RNm，光栅的理论分辨率与光栅的总刻线数和光谱的级次成正比集光本领表示摄谱仪光学系统传递辐射能的能力，常用入射于狭缝的光源亮度B为一单位时，在感光板上所得照度E来表示。摄谱仪L =式中d/f为暗箱物镜的相对孔径，

41、为入射光的辐射通量与经过一系列棱镜、透镜后透射光辐射通量之比。当棱镜数目增多，棱镜底边增大，或暗箱物镜焦距增长时，均使透射比变小，而使集光本领减弱12.影响谱线强度的因素是什么，哪些是主要因素。答： （原子线）从上式可以看出，影响谱线强度(I)的因素有：(1)激发电位(E)，I与E是负指数关系，E越大，I越小； (2)跃迁几率(A)，I与A成正比； (3)统计权重(g1/g2)，统计权重是与能级简并度有关的常数，I与g1/g2成正比； (4)激发温度(T)，T升高，I增大，但I与T关系往往是曲线关系，谱线各有其最合适的温度，在此温度时，I最大； (5)基态原子(N0)，I与N0成正比，由于N0

42、是元素的浓度(C)决定的，所以在一定条件下，N0正比于浓度C，这是光谱定量分析的依据假如是离子线，其I除与上述因素有关外，还与元素的电离电位(V)有关13.元素光谱性质与元素周期表之间有什么关系。答：如同元素的化学性质和物理性质一样，元素的光谱学性质在元素周期表中，也呈现周期性变化：（1）同一周期的元素，随着原子序数增大，外层价电子数也逐渐增加。因此，光谱越复杂，其谱线强度逐步减弱。（2）对于主族元素，大部分外层、次外层为s、p电子排列，所以，它们的谱线数目较少，谱线强度较大。同一主族元素，由于外层电子数目相同，电子排列相似，故它们的光谱性质很相似。（3）对于副族元素，内层d电子数已经饱和的元

43、素，如铜、银、金、锌、镉、汞，由于外层为s电子排列，谱线简单且强度较大；而对于d电子数未饱和的铁、钨等元素，因具有外层d电子排列，谱线较复杂，强度也较弱。（4）同一元素的离子和原子，由于外层价电子数目不同，它们的离子光谱和原子光谱截然不同。而对于z+n的n级离子和原子序数为z的原子，外层价电子数及排列相同，它们的光谱则很相似。如碳的三级离子光谱、硼的二级离子光谱、铍的一级离子光谱均和锂的原子光谱相似。（5）对于同一周期的元素，原子序数越大，第一共振电位及电离电位越高，相应第一共振线波长越短。对于同一主族元素，原子序数越大，第一共振电位及电离电位越低，相应的第一共振波长越长。究其原因，可以从价电

44、子的状态来解释：价电子离核越远，数目越少，受核的作用越小，相应的第一共振电位于电离电位越小，第一共振线波长越长。相反，价电子离核越近，数目越多，受核的作用越大，相应的第一共振电位于电离电位越大，第一共振线波长越短。14.光谱背景是怎样产生的，有什么影响，怎样消除这种影响。答：当试样被光源激发时，常常同时发出一些波长范围较宽的连续辐射，形成背景叠加在线光谱上即光谱背景常常是由于灼热的固体辐射的连续光谱，分子辐射的带光谱，以及分析线旁边很强的扩散线所造成，在光谱分析中谱线通常是叠加在背景之上的。扣除背景的基本原则是，以谱线加背景的强度减去背景的强度，例如扣除的是分析线的背景，则为强度I1+Ib减去

45、强度Ib，而不是黑度相减。先测量黑度S1+b，由乳剂特性曲线查出其对应的强度的对数1gI1+b，从而求出I1+b。再在分析线近旁测量出背景的黑度Sb由乳剂特性曲线查出其对应的强度Ib，因I1=I1+b Ib，即可求出分析线强度I1，用同样方法，也可扣除内标线的背景，求出内标线强度I0，分析线对的强度比，应用扣除背景后的1gR或换算成DS进行工作。从理论上讲，背景会影响分析的准确度应予以扣除在摄谱法中，因在扣除背景的过程中，要引入附加的误差，故一般不采用扣除背景的方法，而针对背景产生的原因，尽量减弱、抑制背景，或选用不受干扰的谱线进行测定15.光谱标样的制备要求有哪些？答：（1）选择一套含量不同

46、的分析试样，用不同的化学方法独立测定，以获得可靠数据，作为原始标准。（2）用不含被测成分的同类物质作为基准物，加入一定量的欲测元素，配制成一系列含量范围的标准试样。（3）进行岩石、矿物分析时，如找不到不含欲测元素的空矿，可以用人工合成的方法制备基准物，然后加入待测元素，制成一套标准样品。不论用哪种方法制备光谱标准样品，都必须满足以下条件：（1）标准样品化学成分应极为准确。（2）标准样品中各成分分布极为均匀。（3）标准样品的尺寸、形状、热处理过程、物理性能和制造方法应与待测样品相同。（4）标准样品基体成分应与待测试样相同或尽可能接近。（5）标准样品要有足够的稳定性，特别是待测元素的含量，应在长时

47、期内保持不变。16.如何提高光谱分析的灵敏度和准确度。答：灵敏度光谱分析中灵敏度的表示，同一般分析化学中采用的表示法类似，即绝对灵敏度（检出限）和相对灵敏度（最低浓度），而更有意义的是绝对灵敏度（检出限），其公式为：即检出限近似等于均方误差的三倍。光谱分析的灵敏度与光源中分析线与背景强度比，谱线的自吸系数b（一般很小）与感光板的反衬度、黑度测量误差有关，而且与摄谱仪的集光本领、感光板灵敏度、光源亮度有关。一般说来，分析线与背景强度比越大，谱线自吸系数越小，感光板反衬度越大，黑度测量误差越小，灵敏度就越高；摄谱仪的集光本领越大，感光板的灵敏度越高，光源亮度越大，也能提高灵敏度。准确度 光谱分析的

48、准确度决定于测定系统中偶然误差和系统误差总和分析总误差。要提高光谱分析的准确度，要求尽可能降低测定系统的偶然误差和系统误差。光谱分析偶然误差的来源：1. 分析试样和标准样品不均匀的误差2. 光源不稳定的误差3. 感光板不均匀的误差4. 分析结果处理的有关误差而光谱分析的系统误差则有以下几个方面：1. 仪器构件不准确或校正不当的误差，如阶梯减光器2. 仪器本身误差，如狭缝的不当改变3. 光源电路条件变化引起的误差，如电压变化4. 分析试样的组成、物理和化学状态与标准样不一致而引起的误差。有效减少或消除光谱分析存在的偶然和系统误差是提高光谱分析准确度的有效途径。8在原子吸收分析中为什么要使用空心阴极灯光源？为什么光源要进行调制？ 解：原子吸收光谱分析的光源应当符合以一基本条件：(1)谱线宽度“窄”(锐线)，有利于提高灵敏度和工作曲线的线性；(2)发射线、吸收线中心频率完全一致；(3)谱线强度大、背景小，有利于提高信噪比，改善检出限；(3)稳定，有利于提高测量精密度；(4)灯的寿命长空心阴极灯：(1)阴极元