聚合物成型加工第2章.ppt

1、第二章、聚合物的力学状态,2.1非结晶聚合物的三种力学（物理）状态,温度形变曲线,将一定尺寸的非结晶聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到下图所示曲线，称为温度形变曲线（也称热机械曲线）。 Tx脆化温度，在Tx脆化温度以下，失去使用价值 Tg玻璃化温度，为玻璃态转化为高弹态的温度 Tf粘流温度，为高弹态转化为粘流态温度 Td分解温度，温度高于Td时，开始热分解。,二. 力学状态力学性质分子运动机理（特征）,2.2结晶聚合物的力学状态,一、结晶聚合物的温度形变曲线 1、由于结晶聚合物中有非结晶部分，故在曲线上看到Tg 2、在TgTm（熔点）之间，形变很

2、小，故结晶聚合物比非结晶聚合物耐热，如： 一般聚合法的非结晶PS，Tg=80 定向聚合法的结晶PS， Tm =230240 *非结晶聚合物使用温度： TxTg之间， 结晶聚合物使用温度： Tx Tm之间,3、当温度进入熔限之后，如分子量不很大（如图中M1）则立即成流动状态，形变极大；如分子量比较高（为图中M2）就会出现高弹态，随着温度进一步提高，才可能发生粘流（为聚四氟乙烯），由于粘流温度高于分解温度，在到达粘流温度之前就分解了，故一般加工方法无法使其成型，通常采用烧结法。 *熔限结晶聚合物从开始熔融到完全熔化有一温度范围，这一温度范围称之熔限，又称完全熔化时的温度为熔点Tm。,2.3聚合物成

3、型加工方法与三态关系,玻璃态：车、铣、钻、刨、锯等机械加工 高弹态：热冲压、弯曲、真空成型 粘流态：挤出、注射、压迫、吹塑等成型,2.4聚合物分子之间的作用力,一、聚合物分子之间的作用力 聚合物聚集态结构是分子间相互作用的结果。 分子之间的作用力通常包括范德华力和氢键力。它们是永远存在于分子之间的作用力，作用距离只能在几以内，随距离增大而很快衰减，这种作用力没有方向性和饱和性。,2、氢键力：氢原子与强电负性原子（如F、Cl、O、N、S等）间的相互作用即当氢原子同电负性大的原子X形成化合物HX时，H原子上有多余的作用力，它可以吸引另一部分YR中电负性大的原子Y，生成分子之间的键XHY，即为氢键。

4、 范德华力、氢键力统称次价力、次价键，数量级为0.110千卡/克分子 化学键（主键）力原子之间作用力，数量级为100200千卡/克分子 *虽然范德华力和氢键力的数量级比化学键力小两个数量级，但由于聚合物的分子量大，所以分子之间的作用力是很大的。,二、分子之间作用力的效应,1、聚合物长链分子作用力很大，产生很多“物理结点”，形成“物理交联”，使之不易活动，构成一个聚集体，具有固体的特性，而且有很高的粘度，甚至在高温下也不能流动。 *“物理结点”使分子链与链之间“物理交联”起来。,*每个“物理结点”的力远比一个化学键的力小，但物理结点总和的力比化学键力还要大，故高分子不能“汽化”成气体，也不能从中

5、抽出一条分子链。,2、当分子内作用力大于分子之间作用力，则分子链易卷曲成球状（叫链球），反之，则形成束状结构；在通常情况下，一般呈卷曲的形状。,三、影响物理结点数量、强度、稳定性的因素,1、与聚合物本身化学结构及组成有关 化学结构中含极性基团或拉电子能力强的原子（如 -F、-Cl、-CN和O、S、N）的聚合物的结点较多；结构规整（或有对称结构）易结晶的聚合物（如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚甲醛等）结点较多。 2、温度越低，结点的数目越多，反之，随着温度提高，结点数目减少，结点稳定性降低。,四、高分子链运动的特性及高分子柔性,高分子链运动的特性两重性 高分子链可以整个分子链运动，也可以整个分子链中的一部分“链段”运动。这是由大分子内旋转特性决定的。 *“链段”指高分子链独立运动的单元，是在单键内旋转时沿着分子链方向被牵联的带动的部分。主链上两个相邻的可内旋转的分子段称“链段”。 高分子链运动模式转动和移动,高分子链的柔顺性高分子链能够改变其构象的性质 由单键键合而成的高分子主链一般都是有一定内旋转自由度，结构单元间的相对转动使得分子链成卷曲状，这种现象称作为高分子链的柔顺性。,1.高分子主链中的单键（为-C-C-C-C-C-）能够内旋转，使分子链由一种形状变为另一种形状（由于内旋转使分子链形成多种不同的形状，称为内旋转异体，又