配位化学PPT课件

1、.,1,第 三 章,配位化学,.,2,具有d0和d10的电子结构, Cu(NH3)2、AgCl2、Au(CN)2 直线形 ， 键合描述: 1).配位体的轨道和金属原子的sp杂化轨道重叠的结果。 2). 在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在成键中, 用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道, 而是具有pz成分, dz2成分和s成分的spd杂化轨道。,3.1 配位化合物的基本概念,3.1.1配合物,1 二配位配合物,.,3,3).在d0的情况下, 金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道,配体沿z轴与这个杂化轨道形成配键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别和配体在x和y方向的px、p

2、y轨道形成两条pd键。结果是能量降低, 加强了配合物的稳定性。,.,4,2 三配位配合物,KCu(CN)2, 聚合阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。,Cu(Me3PS)3Cl 中的Cu也是三配位的。,在所有三配位的情况下, 金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平面的, 有平面三角形的结构。,并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。,.,5,3 四配位化合物,包括 平面正方形和四面体 两种构型。,.,6,4 五配位化合物,.

3、,7,2）. Berry假旋转 重排中经历了四方锥的中间体。,这种机理称为成对交换机理。这种交换产生的新的构型同原来的构型是等价的, 因而是一种流变作用, PF5属于流变分子。,例1. 解释五羰基合铁化合物的13CNMR在室温下只有一个谱峰，而在低温下出现为两个谱峰,.,8,例2.如PF3L2, 其中两个F在轴向, 一个F和两 个L 在赤道。核磁共振研究表明, 它有两组 信号组, 强度为2：1。 但当温度升高到高于100, 则核磁共 振的信号变成了一组, 说明轴向和赤道的F 迅速交换, 变成等价的了。,.,9,5 六配位化合物,八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变, 包括八面体沿一个四重轴

4、压缩或者拉长的两种变体。,1).四方形畸变,.,10,Jahn-Teller Effect,对d轨道上价电子非对称分布的离子而言，如果在基态有几个能量简并的能级，则必然由于几何构型的变化，使简并态降低或消失，而使其中的某一状态趋向稳定 除d3,d5,d8 基态为单态之外，其他构型离子均有可能发生畸变,.,11,1)有组态简并性则必然发生畸变，但没指出能量变化及形变大小 2)能判断几何体的不稳定性，但不能说明优先进行哪种方式的畸变。 一般认为轴向拉长的比压缩的畸变更常见 3)变形后，能级中心不变。,Jahn-Teller Effect,.,12,变形的另一种型式是三方形畸变, 它包括八面体沿三重

5、对称轴的缩短或伸长, 形式三方反棱柱体。,2).三方形畸变,.,13,一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60, 就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。,3).三角棱柱畸变,.,14,将相等的三对体对角线变为不等，点群变为D2h,4).斜方畸变,.,15,6 七配位化合物,.,16,八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; 中心金属离子的d电子数一般较少，一方

6、面可获得较多的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用; 中心金属离子的氧化数较高; 配体电负性大, 变形性小。 综合以上条件, 高配位的配位物, 其 中心离子通常是有d0d2电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于3； 而常见的配体主要是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O等。,高配位数配合物,.,17,.,18,.,19,配位数为12的配合物的理想几何结构为二十面体。,.,20,配位数为14的配合物可能是目前发现的配位数最高的化合物, 其几何结构为双帽六角反棱柱体。,.,21,3.1.2配合物的命名,1、内外界的关系 配合

7、酸：酸 H2SiF6 配合碱：氢氧化 Ag(NH3)2OH 配合盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字 Co(NH3)6Cl3 结晶水：保留，命名时写在最前面,2、内界命名原则,配体与中心离子间加 “合” ，中心离子的氧化数用“（罗马数字）”表示。零价不标。 复杂配体要加括号。,.,22,H 2PtCl 6 六氯合铂()酸 Cu(en) 2(OH) 2 氢氧化二(乙二胺)合铜() Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴 () Co(NH3)6 2(SO4) 3 硫酸六氨合钴(),.,23, i)先无机配体，后有机配体，先简单后复杂。, ii) 同为无机或有机配体，先阴离子

8、配体，后阳离子配体，最后中性分子配体。,若含有多种配体时，不同配体间用“ ”隔开。,cisPtCl2(Ph3P)2,顺二氯 二 ( 三苯基磷 ) 合铂 (),KPtCl3NH3 三氯 一氨合铂 () 酸钾,CoCl2(NH3)3H2OCl,一氯化二氯 三氨 一水合钴(),.,24, iii) 若为同类配体，但配原子不同，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先NH3 后 H2O。,Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨 一水合钴 (),iv) 同类配体且配位原子相同时，将含较少原子数的配体排在前面。,Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl,一氯化一硝基 一氨 一羟氨 吡啶合铂(

9、),K2PtBr2Cl2 二溴 二氯合铂(II)酸钾,.,25, vi)配体化学式相同但配位原子不同(SCN， NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。, v) 若配体类型相同且配位原子相同，且配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。,Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 一氨基 一硝基 二氨合铂(),NH 4Cr(NCS) 4(NH3) 2 四(异硫氰酸根) 二氨合铬()酸铵,.,26,vii)复杂 配合物：同时含有配阴离子和配阳离子：某酸某 Cr(NH3)6Co(CN)6:六氰合钴(III)酸六氯合铬(III),.,27,配合物命名的一

10、般步骤,.,28,配位化合物有两种类型的异构现象： 立体(空间)异构 化学结构异构 化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构; 立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。 一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一种最稳定的异构体。,3.1.3配位化合物的异构现象,.,29,立体异构可分为几何异构和光学异构两种 1 几何异构 在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。 顺式结构:所

11、研究的配体处于相邻的位置. 反式结构:所研究的配体处于相对的位置,。 由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺反异构。,配合物的立体异构,.,30,配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺式结构; 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体; 在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺反异构是很常见的。,.,31,.,32,八面体配合物 在八面体配合物中, MA6和MA5B显然没有异构体。 i) MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：,.,33,Ii) MA3B3型配合物 面式：一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点(相

12、同配体处于相邻的位置)； 经式：另一种是三个A位于正方平面的三个顶点, 称为经式或子午式，(或相同配体处于相对的位置)。,经式(子午式),.,34,MA3(BC)D(其中BC为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点, 在经式中, 三个A在一个四方平面的三个顶点之上。,MABCDEF型配合物应该有15种几何异构体, 有兴趣的同学可以自己画一下。,M(AB)3也有面式和经式的两种异构体:,.,35,例：以IR，Raman谱带数目来鉴别RhX3(P(Me)3)3的面式、经式异构体,.,36,2 光学异构,数学上已经严格证明, 手性分子的必要和充分条件是不具

13、备任意次的旋转反映轴Sn。,旋光异构现象 光学异构又称旋光异构。旋光异构是由于分子中没有对称因素(面和对称中心)而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。 具有旋光性的分子称作手性分子。,.,37,.,38,3.手性配合物的绝对构型,1). 沿八面体C3轴做投影，配体螺旋为逆时针， 以表示其绝对构型,.,39,-Co(en)3,.,40,2). 沿八面体C3轴做投影，配体螺旋为顺时针，以表示其绝对构型,-Co(en)3,.,41,2 溶剂合异构 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉的例子是： Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl

14、2H2O Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异,如它们的颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫。,化学结构异构,结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成,1 电离异构 名词用于描述在溶液中产生不同离子的异构体, 一个经典的例子是，Co(NH3)5BrSO4紫红色和Co(NH3)5SO4Br(红色)，它们在溶液中分别能产生SO42和Br。,.,42,4 配位异构 在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, 配体的分布是可以变化的, 这种异构现象叫配位异构。如 Co(NH3)6Cr(CN)6和Cr(NH3)6Co(CN)6

15、 Cr(NH3)6Cr(SCN)6和Cr(SCN)2(NH3)4Cr(SCN)4(NH3)2 PtII(NH3)4PtCl6和Pt(NH3)4Cl2PtIICl4 可见, 其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合, 中心离子可以相同, 也可以不同, 氧化态可以相同也可以不同。,3 键合异构 有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合, 得到不同键合方式的异构体, 这种现象称为键合异构。如 Co(NO2)(NH3)52 和 Co(ONO)(NH3)52 前者叫硝基配合物, 是通过N进行配位的；后者叫亚硝基配合物, 是通过O进行配位的。类似的例子还有SCN和CN, 前者可用S或N进行配位, 后者

16、可用C和N进行配位。 从理论上说, 生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤电子对。如, :NCS:, 它的N和S上都有孤电子对, 以致它既可以通过N原子又可以通过S原子同金属相联结。,.,43,5 聚合异构 聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别。如Co(NH3)6Co(NO2)6与Co(NO2)(NH3)5Co(NO2)4(NH3)22 和 Co(NO2)2(NH3)43Co(NO2)6是Co(NH3)3(NO2)3的二聚、三聚和四聚异构体, 其式量分别为后者的二、三和四倍。,6 配位体异构 这是由于配

17、位体本身存在异构体, 导致配合单元互为异构。 如1,3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)与1,2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)是异构的配位体, 它们形成的化合物Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2及Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2互为异构体。,7 构型异构 一种配合物可以采取两种或两种以上的空间构型时, 则会产生构型异构现象。如NiCl2(Ph2PCH2Ph)2有四面体和平面四边形两种构型。 常见的构型异构有五配位的三角双锥和四方锥；八配位的十二面体和四方反棱柱体。等等。,.,44,.,45,3.2 配合物的制备,

18、.,46,.,47,.,48,3.3配合物中的成键作用与电子结构,.,49,3.3.1 晶体场理论,在1929年由Bethe提出, 30年代中期为 Van Vleck等所发展, 与Puling的价键理论处于同一时代, 但当时并未引起重视, 到50年代以后又重新兴起并得到进一步发展, 广泛用于处理配合物的化学键问题。,d 轨道示意图, 中心体M处于带电的配位体L形成的静电 场中，二者完全靠静电作用结合在一起， 不形成共价键。, M 在周围电场作用下，其五个简并d 轨道 发生能级分裂，形成能级不同的几组轨道。,.,50,1. d轨道在正八面体场中的能级分裂,八面体场中的d轨道,.,51,.,52,

19、2 正四面体场,四面体场中的d轨道,.,53,在拉长八面体中, z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。 同时, 为了保持总静电能量不变, 在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢, 从而dx2y2的能量升高, 这样eg轨道发生分裂。在t2g三条轨道中, 由于xy平面上的dxy轨道离配体要近, 能量升高, xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果, t2g轨道也发生分裂。dx2y2, dz2, dxy, dxz和dyz。,3 拉长的八面体,d 轨道能级在不同配位场中的分裂,.,54,设四个配体只在x、y平面上沿x和y 轴方向趋近于中心原子,

20、因dx2y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置, 受排斥作用最强, 能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环形部分在xy平面上, 受配体排斥作用稍小, 能量稍低, 简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成45角, 受配体排斥作用最弱, 能量最低。总之, 5条d轨道在Sq场中分裂为四组, 由高到低的顺序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和dyz。,4 平面正方形场,5. Jahn-Teller效应 非直线形分子的简并轨道的不对称占据会导致分子畸变，结果 降低了分子的对称性和轨道的简并度，使体系能量进一步降低， 这一现象叫做Jahn-Teller效应。,.

21、,55,.,56,3.3.2晶体场分裂能与高低自旋构型,.,57,1.晶体场分裂能,.,58,.,59,关于高低自旋的简单规律,1.四面体配合物几乎都是高自旋 2.所有F配体的配离子都是高自旋 3.第二、第三系列过渡金属离子配合物几乎都是低自旋. 4.水作配体的配合物，除Co(H2O)63+外，都是高自旋。 5.所有CN- 、RNC(异啨类)、phen（邻菲咯啉 ）配合物都是低自旋。 6.d6组态金属离子配合物绝大多数是低自旋，而d5绝大多数是高自旋。?,.,60,晶体场稳定化能,.,61,.,62,3.3.3配位场理论（修正的晶体场理论）,.,63,3.3.4分子轨道理论,.,64,.,65

22、,(2)配合物分子轨道的分析 i.选定中心体的价轨道，并按对称性分类 ii.将配体的轨道，按照相对于“中心体-键轴”的方向分为、对称性轨道。分别按照与中心体价轨道对称性相匹配的原则进行组合，成为配体群轨道。 iii.将中心体的价轨道与配体的群轨道组合而成为配合物的分子轨道 iv.将所考虑的电子按能级顺序填入配合物的分子轨道,.,66,.,67,.,68,.,69,.,70,.,71,.,72,轨道组合,.,73,.,74,.,75,.,76,.,77,.,78,.,79,.,80,.,81,.,82,.,83,.,84,.,85,.,86,.,87,.,88,.,89,.,90,.,91,.,

23、92,.,93,.,94,.,95,.,96,.,97,.,98,.,99,.,100,.,101,.,102,3-4,.,103,.,104,.,105,.,106,光谱项的能量关系,无法比较S和L均不相同的光谱项 对于能量较高的光谱项不适用 适用于比较基态光谱项的能量,.,107,基谱项的确定,1.写出具有最大自旋多重度的微态排布 即，对于dn电子体系，优先考虑自旋相同的电子排布。 2.在自旋多重度最大的条件下，考虑总角动量，使总角动量达到最大。 例：d6 S=2 L=2 5D,.,108,拉卡参数与光谱项,.,109,光谱支项,.,110,.,111,.,112,.,113,.,114,

24、.,115,.,116,.,117,.,118,.,119,.,120,.,121,.,122,.,123,.,124,.,125,.,126,.,127,.,128,.,129,.,130,.,131,.,132,.,133,.,134,.,135,.,136,.,137,.,138,.,139,.,140,.,141,.,142,.,143,3-5配合物反应机理和动力学,反应 机理的研究 研究对象: Co3+ , Cr3+ , Ni2+ ,Pt2+等中心离子, 简单配体 研究的时标(time scale )范围: 100s (惰性化合物) ms (活性化合物) s (电荷迁移和电子转移),

25、配体取代 (交换反应),电子转移反应(氧化还原反应) Taube , Marcus,两类,配体交换,.,144,配位取代(substitution)反应 反应机理: 计量关系, 速率方程 深层次的机理研究,影响反应速率的因素 中心离子 的电子结构(LFSE, HS, LS), 价态, 半径 离去基团(leaving group) ( 和M的作用) 进入基团(entering group) (有影响或者无影响) 旁位基团(spectator ligands) (例如, 对位效应) 空间效应(steric effects),.,145,1. 八面体配合物的取代反应,（）离解机理(dissociat

26、ive), D机理,中间体 可测定,.,146,Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为： 反应速率= kML5 X ( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核) Co(CN)5H2O2 Co(CN)52 + H2O Co(CN)52 + Y Co(CN)5Y3,Y分别为Br, I, SCN, N3时， k1值均为1.6103s1 说明反应与进入基团无关,.,147,（） 缔合机理(Associative), A机理,中间体, 可检测,速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k ML5XY (SN2双分子亲核取代),.,148,（）交换机理（Interchang

27、e), I机理 (Ia, Id),过渡态，不能检出 r kM0 I机理和A机理的判断： 中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离或检出 例：Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出,.,149,离解机理 交互机理 缔合机理 反应机理示意图 (a), (c) 有中间产物存在， (b) 无中间产物,.,150,例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理,结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理,.,151,2.平面四方形配合物,速率ks配合物 + ky配合物Y 溶剂化过程 Y配位的双分子过程 动力学反位效应(kineti

28、c trans effect) H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I NO2 C6H5 SC(NH2)2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO,SN2,.,152,反位效应 NH3 Cl,反位效应 Cl NO2,.,153,反位效应的解释 T(反位基团, 给体和受体) ，与M的作用强弱 极化理论, 反位基团的变形性大(易被极化),.,154,3影响取代反应速率的因素 （）中心M的半径，电荷,.,155,水交换速率的大小 S区（除Mg和Be以外） 速率大 d区 速率中等 d10 活性 稀土 活性,.,156,(2). d区元素的LFSE,活性(labile)

29、配合物,.,157,惰性(inert)配合物,Cr3+, Co3+多数惰性, Cr2+, Co2+, Ni2+ 多数活性,.,158,(3). 离去基团的影响 MX作用强,速率慢 (D机理) Co(NH3)5X2+ 取代速率, IBrClF Rh(NH3)5X2+ 取代速率, I Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力强）,.,159,例2. 比较Pt(PEt3)2ClL+中Cl 和H2O的交换速率: L py 2-甲基吡啶 2,6-二甲基吡啶 (A机理) k/s-1 8 102 2 104 1 106,Tolman 锥角 CH3 90 CO 95 PPh3 145 P(t-Bu)3 182,.,160,(5). 进入基团Y的影响 ( 主要是平面四方) transPtL2Cl2+Y transPtL2ClY+Cl Y的亲核性越强, k越大,越有利于SN2反应 lg ky=sPt0 + lgks0 Y的亲核性顺序是： ROH OR Cl py NO2 N3 Br I SCN SO32 CN C6H5S PR3,.,161,.,162,CoAX(en)2+水解反应中的立体化学(stereochemistry),A=OH, X=Cl 25% cis,A= NO2 , X=Cl 100% trans,.,163,八面体配合物的异构化(Isomerization reactio