分析化学(第七版)

1、分 析 化 学 Analytical Chemistry,什么是分析化学?,是化学的重要分支之一。 欧洲化学联合会的定义: “建立和应用各种方法、仪器和策略获取关于物质在空间和时间方面的组成和性质等信息的科学”。,分 析 科 学,关于研究物质的组成(composition) 、结构(chemical structures)、形态(types of species)和含量(amount, content)等化学信息的分析方法及理论的科学。,第一章 绪 论 Introduction,第 一 节 分析化学的任务和作用,物质世界是由什么、如何组成的? 大到宇宙，小到细胞、分子 复杂体系，（与其他各学科

2、共同回答这一问题） 分析化学的任务： 采用各种方法和手段，获取分析数据， 确定物质体系的化学组成、有关成分的含量， 鉴定体系中物质的结构和形态。,1. 分析化学的目的和任务,2. 分析化学的重要作用（1）,对化学学科自身发展的突出贡献 在科学中的重要作用 生命科学：基因组、蛋白质组、代谢组学 材料科学：新材料的元素组成及形态分布 环境科学：水、空气质量，三废处理 资源和能源科学： 医学和药学：药品质量控制、中草药成分的分离和测定、新药研制、药物代谢和药物动力学、药物制剂的稳定性、生物利用度和生物等效性,从事科学研究的科学,2. 分析化学的重要作用（2）,在经济发展中的重要作用 农业：土壤、化肥

3、、农药、作物生长过程的研究 工业：资源的勘探、基地的选定、原料的选择、流程的监控、成品的检验 药学专业的重要专业基础课,第 二 节 分 析 化 学 的 发 展,分析化学的诞生 ：18世纪，在氧化汞形成实验中的定量测定，拉瓦锡(AL. Lavoisier) 分析化学之父。 滴定分析的产生：直接动力是化学工业的兴起。 18世纪时，硫酸、盐酸、苏打和氯水是化学工业的中心产品。最早的“滴定分析” ，法国人日夫鲁瓦测定醋酸的浓度，将醋酸滴加入碳酸钾中。,作为一门科学的分析化学的形成： 20世纪初，以溶液四大平衡理论为基础。化学分析法迅速发展成为系统理论和方法。,以仪器分析为主的现代分析化学：20世纪40

4、60年代，物理学与电子学的发展促进分析化学的发展。光谱分析、极谱分析及其理论体系。 以计算机为基础的分析化学： 20世纪70年代末，随着计算机科学的发展。化学计量学，各种联用技术，专家系统 ,经济、社会发展的需求是动力 其他学科的发展是基础,与药学相关的主要活跃领域: 联用技术 (hyphenated techniques) 生物分析(bioanalysis) 全分析 (total analysis) 化学信息学(informatics）,分析化学的发展趋势： 测定物质的组成和含量 包括 形态（如价态、配位态、晶型等）、结构（空间分布）分析 对化学物质的测定 化学和生物活性物质瞬时跟踪监测和过

5、程控制,解析型分析策略 整体型综合分析策略（分析完整的生物体内的基因、蛋白质、代谢物、通道等各类生物元素随时间、空间的变化和相互关联，获取复杂体系的多维综合信息） 提高选择性、灵敏度和智能化水平,第 三 节 分 析 化 学 的 方 法 分 类,1. 按照分析任务分类,定性分析（ qualitative analysis ）: 鉴定试样的组成元素、离子、基团或化合物 定量分析（ quantitative analysis）: 测定试样中组分的量 结构分析（structural analysis）：确定试样的分子结构或晶体结构 形态分析（speciation analysis）：研究物质的价态、晶

6、态、结合态等存在状态 （现代分析技术常可同时进行多种分析）,2. 按照分析的对象分类。,无机分析（inorganic analysis）和有机分析（organic analysis） 食品分析、水分析、岩石分析、钢铁分析 药物分析（pharmaceutical analysis）、环境分析（environmental analysis）和临床分析（clinical analysis） （与研究领域有关）,3. 按照分析方法的原理分类（1）,仪器分析（instrumental analysis）：使用较特殊仪器进行分析的方法 (以物质的物理或物理化学性质为基础) 电化学分析(electroche

7、mical analysis) 光谱分析(spectral analysis) 质谱法(mass spectrometry) 色谱法(chromatography) 放射化学分析(radiochemical analysis)等,3. 按照分析方法的原理分类（2）,4. 按照试样用量分类,5.按照试样中被测组分的含量分类,常量组分分析 (1%) 微量组分分析 (0.01%1%) 痕量（组分）分析 (0.01%) 注意与试样用量分类法的区别,第 四 节 分 析 过 程 和 步 骤,第 五 节 分 析 化 学 课 程 的 学 习,基本内容 教学安排 教学方法 理论与实践,本课程的主要参考书,分析化

8、学,第7版,李发美主编,人民卫生出版社 配套光盘：每章小结、课外知识、前沿领域等 Analytical Chemistry, R Kellner, J-M Mermet, M Otto, HM Widmer, 1998 北京大学李克安教授等翻译 Analytical Chemistry, 6th edn, Gary D. Christian (University of Washington), 2003 Fundamentals of Analytical Chemistry, 8th edn, DA Skoog (Stanford University), DM West, FJ Holl

9、er, SR Crouch, 2004,本课程的主要参考书,第一节 测量值的精密度和准确度,实验结果都有误差，误差自始 至终存在于一切科学实验的过程之 中。测量结果只能接近于真实值，而 难以达到真实值。,误 差 公 理,一、准确度和误差 (accuracy and error),准确度：表示分析结果(测量值)与真实 值接近的程度。,误差：即测定值与真实值之间的差异， 是用来表示准确度的数值。,误 差 的 表 示 方 法,1.绝对误差：(absolute error) x- x 为正误差，x0)为常数，则称 X 服从参数为 ,2 的正态分布。,x,0,f(x),-,+,x,0,f(x),相同,1

10、,2,x,0,f(x),相同（1 G表，可疑值舍弃，反之则保留,精密度检验-F检验,目的：判断两组数据间存在偶然误差 是否有显著不同。,F1=n11， F2=n21,F检验的步骤,1.计算两个样本的方差(S大2,S小2) 2.求算F计(F计=S大2/S小2) 3.确定合适的显著性水平(=0.05) 4.查表比较(F计Va）,pOH=4.30 pH=9.70,pH=2.88,pH=8.72,曲线的起点高 HAc是弱酸，部分离解 pH的变化速率不同 HAcAc的缓冲作用使溶液pH值的增加速度减慢 突跃范围小 pH从7.759.70，滴定产物NaAc为弱碱，使化学计量点处于碱性区域(pH8.73)。

11、,选用在碱性区域内变色的指示剂,滴定曲线变化,影响滴定突跃的因素,溶液ca一定，Ka，pH，滴定突跃 。 酸的Ka值一定，ca， pH，滴定突跃范围。,判断弱酸能否被准确滴定依据：,caKa108,多元酸(碱)的滴定,用 判断第一级离解的H能否能准确滴定。 用相邻两级Ka(b)的比值是否 ，判断第二级离解的H是否对第一级H的滴定产生干扰，即能否分步滴定。,强碱滴定多元酸,NaOH滴定三元酸H3PO4,滴定可行性的判断,因此第一级与第二级可被分步滴定。,H3PO4+NaOH,NaH2PO4+H2O,Na2HPO4+H2O,NaH2PO4+NaOH,滴定反应：,108 ，,108,第一化学计量点：

12、NaH2PO4,甲基橙、甲基橙与溴甲酚绿指示剂,百里酚酞、酚酞与百里酚酞的混合指示剂,第二化学计量点：Na2HPO4,多元碱的滴定,CO32- + H+ HCO3- Kb1 HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2,滴定可行性的判断 HCl滴定Na2CO3,滴定反应：,108 ，,分步滴定的准确性不如NaOH滴定H3PO4高,化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,第一化学计量点： NaHCO3 第二化学计量点：(H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）,酚酞,甲基橙,酸碱溶液的配制与标定,酸标准溶液,配制方法： 间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿） 标定方法 基准物：无水碳酸钠、硼砂

13、指示剂： 甲基橙，甲基红,碱标准溶液,配制方法：浓碱法 浓碱法 （NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵） 标定方法 基准物：邻苯二甲酸氢钾、草酸 指示剂：酚酞,应用示例,测定药用NaOH （混碱NaOH+Na2CO3）,直接滴定法,满足条件：cbKb10-8,BaCl2法 双指示剂法,BaCl2法,双指示剂滴定法 (double indicator titration),滴定NaOH溶液的体积为V1V2， 滴定Na2CO3用去体积为2V2,NaOH和Na2CO3的混合碱,间接滴定法测定铵盐和有机氮,硼酸的测定,极弱酸,与甘露醇或甘油等多元醇生成配位酸后能增加酸的强度,甘油 甘油硼酸,第四节 滴

14、定终点误差,滴定终点ep、化学计量点sp，ep与sp不相符引起的相对误差，属于方法误差，用TE %表示。,滴定终点误差 (titration end point error),强酸(碱)的滴定终点误差,强碱（NaOH）滴定强酸（HCl）：,滴定终点误差公式为：,滴定中溶液的质子条件式为：,cNaOHcHCl = OH-H+,H+ +cNaOH =OH- + cHCl,滴定终点在化学计量点：,TE % = 0,指示剂在计量点后变色，NaOH过量：,TE% 0,NaOH用量不足：,TE% 0,弱酸(碱)的滴定终点误差,滴定终点时溶液的质子条件式,强碱NaOH滴定一元弱酸HA,滴定误差公式为,强碱滴

15、定弱酸，终点附近溶液呈碱性，H+可忽略。,终点时,可用分布系数表示，一元弱酸的滴定误差公式,式中：,第五节 非水滴定法,问题的提出 许多弱酸或弱碱（cK 10-8）不能直接滴定。 有些有机酸、碱的水中溶解度小，使滴定不能直接准确进行。 某些多元酸碱、混合酸碱因Ka(b)较接近，不能分步或分别滴定。,在非水溶液中进行的酸碱滴定法 非水溶剂：与不含水的无机溶剂指的是有机溶剂与不含水的无机溶剂 特点：增大有机化合物的溶解度；改变物质的酸碱性；扩大酸碱滴定应用范围。,非水滴定法 （nonaqueous titration）,溶剂的分类,质子溶剂 (protonic solvent),碱性溶剂 (bas

16、ic solvent)具有较强的接受质子能力的溶剂。 如：乙二胺、液氨；适于作为滴定弱酸性物质的介质,两性溶剂 (amphototeric solvent)既易给出质子、又易接受质子的溶剂。如：甲醇、乙醇；适于作为滴定不太弱的酸、碱的介质。,酸性溶剂 (acid solvent)具有较强的给出质子能力的溶剂。如：乙酸、丙酸；适于作为滴定弱碱性物质的介质。,无质子溶剂 (aprotic solvent),惰性溶剂 溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力。 如：苯、氯仿、甲基异丁酮；常与质子溶剂混合使用，以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。,偶极亲质子溶剂 （非质子亲质子性溶剂

17、） 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力。 如：吡啶、酮类等；适于作弱酸或某些混合物的滴定介质。,溶剂的离解性,离解性溶剂的特点：分子间能发生质子自递反应,SH,H+ + S,SH + H+,SH2+,固有酸度常数,固有碱度常数,合并两式，得溶剂自身质子转移反应及溶剂自身离解常数,溶剂的质子自递常数或离子积,+ S,SH2+ + S+,2SH,2C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O,pKs，滴定突跃范围，滴定终点越敏锐，滴定准确度。,例：乙醇,溶剂的酸碱性,酸: HA H+ + A-,碱: SH + H+ SH2+ 合并两式: HA + S

18、H SH2 + A-,酸（HA）在溶剂（SH）中的离解：,溶质酸在溶剂中表观酸常数 ：,例：HCl在H2O 中的酸性在HAc中的酸性（H2O的碱性HAc）,碱（B）在溶剂（SH）中的离解：,碱: B + H+ BH+,酸: SH H + + S-,合并两式: B + SH S- + BH+,溶质碱在溶剂中表观碱常数,例：NH3在HAc中的碱性在H2O中碱性（HAc的酸性H2O）,表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小,库仑定律,溶剂的极性（介电常数),溶剂极性，f，能量，越易于解离，酸性。,HA + SH,离解,电离,例：醋酸溶于水和乙醇,均化效应和区分效应,均化效应 ( leveli

19、ng effect ),HClO4 + H2O H3O+ + ClO4- H2SO4 + H2O H3O+ + SO42- HCl + H2O H3O+ + Cl- HNO3 + H2O H3O+ + NO3-,水合质子,水中能够存在的最强酸是H3O+ ，最强碱是OH-。,更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平。,区分效应 (differentiating effect),K = 1.310-5,K = 2.810-9,冰醋酸是HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的区分性溶剂。,HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4- H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42- HCl

20、 + HAc H2Ac+ + Cl- HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3-,利用均化效应测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应测混合酸(碱)各组分的含量,例：测定从苯酚到HClO4的五种酸 溶剂： 甲基异丁酮； 滴定剂：氢氧化四丁胺 终点: 电位法,例：测定吡啶 溶剂：冰醋酸 滴定剂：HClO4的冰醋酸溶液,非水溶液中酸和碱的滴定,碱的滴定,溶剂：滴定弱碱应选择酸性溶剂，冰醋酸最常用,避免水分，需加入一定量的醋酐 ，反应如下：,( CH3CO )2O + H2O,2CH3COOH,除去冰HAc中水份所需酸酐的体积：V？,标准溶液,高氯酸的冰醋酸溶液, 需加入计算量的醋酐除去水分。,高氯

21、酸与有机物接触，和醋酐混合时发生剧烈反应放出 大量热 冰醋酸在室温低于16时会结冰 对易乙酰化的样品，醋酐不宜过量,标定,基准物质为邻苯二甲酸氢钾，滴定反应：,终点检测,电位法 指示剂：结晶紫(crystal violet)由碱式色(紫色)变至蓝紫、蓝、蓝绿、绿、黄绿最后转变为酸式色(黄色)。 终点颜色应以电位滴定时的突跃为准，并作空白试验校正，以减小滴定终点误差。,应用与示例,如胺类（RNH2）、氨基酸类（ ）、含氮杂环化合物（ ）。,在水溶液中的Kb 10-10，都能在冰醋酸介质中用高氯酸标准溶液进行定量测定。,KbY(H)，则Y Y(N) cNKNY,= lgcMKMYlgY = lgc

22、MKMYlg（Y（H）+Y（N）,可使lgcMKMYlgcNKNY=lgcK5,2. 使用掩蔽剂提高选择性,lgcMKMYlgcNKNY=lgcK5,当cN或KNY较大时，通过掩蔽法（加入掩蔽剂），以使lgcNKNY降低，也可实现：,四、滴定方式,直接滴定：符合滴定分析要求的,返滴定：,间接滴定：,置换滴定：,反应慢，水解，指示剂等方面的问题,配合物不稳定或不发生配位反应,方式灵活多样，扩大应用范围,第一节 氧化还原滴定法的 基本原理,氧化还原滴定法（oxidation-reduction titration):,是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。,是一种电子由还原剂转移到氧化剂的反应。,

23、氧化还原反应为的实质：,按所用滴定剂的不同分类可分为： 碘量法 、重铬酸钾法、高锰酸钾法 、铈量法等。,1、机理复杂、往往分步进行。 2、常伴有副反应 3、反应速度慢,氧化反应特点：,氧化还原反应的分类：,一、条件电位及其影响因素,（一）条件电位(conditional potential),1、能斯特（Nernst)方程式,电对的半电池反应,：称氧化还原电对，简称电对,对称电对：在半电池反应中氧化态与还原 态的系数相同,例,例,不对称电对：在半电池反应中氧化态与还 原态的系数不相同,对称电对与不对称电对,可逆电对和不可逆电对,可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应的任一瞬间，能按氧化还原半反应所

24、示，迅速地建立起平衡，并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位相符，或相差甚小的电对。例如：,不可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应中不能迅速地建立起平衡，并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位偏离较大的电对。例如：,可逆电对电极电位可用Nernst方程式表示，若电对半反应,电对电极电位表达式为：,（25）,根据电对电位可判断：,1）物质的氧化性或还原性的强弱,2）氧化还原反应自发进行的方向,电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位值越低，其还原态的还原能力越强。,高电位电对的氧化态氧化低电位电对的还原态，生成新的还原态和氧化态。,例：,相同条件下：Ce4+氧化能力强于Fe3

25、+ Fe2+ 还原能力强于Ce3+,反应自发进行的方向： Ce4+氧化Fe2+,参加反应的两个电对的电极电位差越大 ，反应越完全。,（1）固体、溶剂的活度为1mol/L （2）气体以大气压为单位 （3）半反应中有其它组分参加，其它组分的 活度应包括在Nernst方程式中,3）一个氧化还原反应的完全程度,2、书写Nernst方程式时注意几点：,例：,例：计算0.01000mol/LNaCl溶液中电对AgCl/Ag的电极电位（忽略离子强度的影响 ）。已知 ，,解1:电对AgCl/Ag半电池反应,解2:电对Ag+/Ag半电池反应,3、条件电极电位,为了讨论方便，我们以下式为例来进行讨论：,第二:,故

26、有：,首先:,条件电位,（25),条件电位的定义,指在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1mol/L（或 ）时的实际电极电位，它反应了离子强度和其他副反应的影响。只有在离子强度和副反应系数 等条件不变的情况下才为一常数。,(浓度)（1mol/L） (0.5mol/L) (1mol/L) (1mol/L) (V) 1.28 1.44 1.61 1.70,介质 HCl H2SO4 HNO3 HClO4,例：Ce4+/Ce3+电对条件电位,由于往往副反应系数和活度系数不全，计算条件电位是比较困难的，通常通过实验而获取。若无相同条件下的条件电位，可借用该电对在相同介质、相近浓度下的条件电位。,（二

27、）影响条件电位的因素,主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物,1、盐效应,盐效应：指溶液中电解质浓度对条件电位的影响作用。,若只考虑盐效应，条件电位为：,（25),（不考虑盐效应）,与其它常常存在的副反应相比，影响甚小，故盐效应在估算与讨论中常常忽略不计。此时：,2、生成沉淀,氧化态生成沉淀，则 增大， 值减小。 还原态生成沉淀，则 增大， 值增大,例如，在氧化还原法中测定Cu2+的含量，,有关的电对为：,由于过量的I-与Cu+生成沉淀：,考虑到副反应作用有：,因,则,则,因为在实验条件下Cu2+不发生明显的副反应， ，若I=1mol/L，则：,由于CuI的产生，使Cu2+/Cu+电对

28、电位升高，Cu2+的氧化能提高，能够氧化I-,3、生成配合物,从本例中可见：若氧化态生成沉淀，电对的条件电位降低；若还原态生成沉淀，则电对的条件电位升高。,氧化态生成稳定的配合物，则 增大， 值减小。 还原态生成稳定的配合物，则 增大， 值增大,例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为,若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化KI生成I2，干扰Cu2+的测定。,此时在溶液中加入F掩蔽Fe3+，使,假定F =1mol/L，查得1、 2、 3分别为105.28、109.30、1012.06代入上式,=0.0595Vn1，故 值偏向于n值较大的一方。,计量点前0.1,计量点后0.1,影响突跃范围

29、的因素,a、与两电对的电位差值大小及半反应电子得失数有关。 越大，则滴定突跃范围越大，越易寻找指示剂。 b、氧化还原滴定突跃与滴定剂的浓度无关。,图6-2 Ce4+滴定4种不同还原剂的滴定曲线,一般 时，可用氧化还原指示剂确定终点。 在 时，可用电位法确定终点。 当 时，不宜进行滴定分析。,（一）自身指示剂,标准溶液或被滴定物质本身有颜色，滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时就不必另加指示剂。 例如，在高锰酸钾法中，用KMnO4标准溶液作滴定剂测定Na2C2O4，可利用KMnO4自身的紫红色判断终点。,四、氧化还原滴定指示剂,氧化还原指示剂法常用的指示剂有：,（二）特殊指示剂,能与标准溶液或被滴定

30、物反应，生成具有特殊颜色的物质，称特殊指示剂。 例如，在碘量法中，直链淀粉吸附 显蓝色，当被吸附的 作用完后蓝色消失。,（三）氧化还原指示剂,颜色甲,颜色乙,电对电位：,氧化还原指剂示剂本身是弱的氧化剂或 还原剂。,氧化还原指示剂的变色点：,cIn(Ox)/ cIn(Red)=1，即：,氧化还原指示剂变色的电位范围是,例：邻二氮菲亚铁,H+=1mol/L时，,常用的氧化还原指示剂及条件电位、颜色变化,氧化还原指示剂的选择原则：,1.指示剂的条件电位与滴定反应的化学计量点尽量一致。 2.指示剂的变色电位范围应在滴定的电位突跃范围之内。以减小终点误差。 注意：终点前后的颜色变化要明显。,五、滴定前

31、的试样预处理,在滴定前使待测组分转变为适合滴定的价态的操作，称为滴定前的预处理。,进行预处理时所用的氧化剂和还原剂应符合下列条件：,1. 与待测组分的反应迅速、定量； 2. 反应具有一定的选择性 （最好只与待测组分起反应）,3. 过量的氧化剂和还原剂易于除去。 4. 与被处理组分的反应速度较快,预处理时常用的氧化剂有：,预处理时常用的还原剂有：,(NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、KIO4、 KClO4等。,SnCl2、SO2、TiCl3、金属还原剂（锌、铝、铁）等。,除去过量的氧化剂和还原剂的方法有:,1.加热分解：,如:H2O2 ，(NH4)2S2O8 可通过加热煮沸分解除去。,2

32、. 过滤：,如:固体NaBiO3不溶于水，可过滤除去。,3. 利用氧化还原反应：,如:测铁矿中Fe%时，使用SnCl2将 Fe3+ 还原为Fe2+后，过量的SnCl2可加入HgCl2除去。,第二节 碘量法,一、碘量法基本的原理,碘量法（iodimetry）是利用 I2 的氧化性和I的还原性进行滴定分析的方法。,I2(s) + 2e 2I,它的半电池反应为：,常将I2溶解在KI溶液中，使I2以 形式存在，增加溶解度，降低挥发程度。,（一）直接碘量法（碘滴定法）,凡标准电极电位低于 的电对，其还原态可用碘标准溶液直接滴定，此方法称为直接碘量法。,直接碘量法基本反应：,I2(s) + 2e 2I,直

33、接碘量法滴定条件： 只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行 因pH9，碘分子会发生歧化反应,例：,钢铁中硫的测定,钢铁,O2,H2O吸收,SO2,燃烧,2I2 +SO2+ H2O 2I+SO42+2H+,（二）间接碘量法（滴定碘法）,凡标准电极电位高于 的电对，其氧化态可用I还原，定量置换出I2，置换出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，此方法称为置换碘量法。,氧化性物质 + KI（过量）,I2,有些还原性物质可与过量的I2标准溶液反应，待反应完全后，剩余的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，此方法称为剩余碘量法或回滴碘量法。,还原性物质 + I2（过量）,反应完全,置换碘量法与剩余碘量法统称间接碘

34、量法,间接碘量法滴定反应：,若酸性太强则：,间接碘量法滴定条件： 在中性或弱酸性溶液中进行,光,若在碱性溶液中，则发生：,间接碘量法的误差主要来源： （1）I2的挥发， （2）I在酸性溶液中被空气中的O2氧化。,防止I2挥发的方法： （1）加入过量的KI（比理论值大23 倍）； （2）在室温中进行； （3）使用碘瓶，快滴慢摇。,防止I被O2氧化的方法： （1）降低酸度，以降低I被O2氧化的速 率； （2）防止阳光直射，除去Cu2+、NO2 等催化剂，避免I加速氧化； （3）使用碘量瓶，滴定前的反应完全后立 即滴定，快滴慢摇。,例：维生素C的含量测定,维C分子中烯二醇基具还原性，可直接滴定,条件

35、：弱酸性（HAc)，避光、防热、新鲜煮沸放冷的蒸馏水,例：漂白粉中有效氯的测定（主要成分：CaCl(OCl),CaCl(OCl)+2H+ Ca2+HClO+HCl,HClO+HCl Cl2+H2O,Cl2+2KI I2+2KCl,I2+2S2O32- 2I-+S4O62-,例：卡尔费休法测定微量水 Karl Fischer法的基本原理是利用：I2氧化SO2时需定量的水：,由于上述反应可逆，要使反应向右进行需加入适当的碱性物质以中和反应生成的酸，采用吡啶可满足此要求。,I2+SO2+2H2O 2HI+H2SO4,I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O,2C5H5N +C5H5N,H,I,

36、H,SO4CH3,在此反应中I2可作自身指示剂，但最好使用永停法指示终点。,碘量法在有机分析中的应用。其中有直接碘量法的应用，也有间接碘量法的应用。例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等的测定。,例 葡萄糖的含量测定（用剩余回滴法） 1.在碱性条件下，加入一定过量的I2标准溶液。相关反应如下：,a : I2 + 2OH IO+I+H2O 定量，过量,2. 溶液酸化后，在酸性条件下,c: 3NaIO （剩余） NaIO3+2NaI,NaIO3+5NaI+3H2SO4,3I2+3Na2SO4+3H2O,3. 用Na2S2O3滴定析出的I2,I2+2S2O32- 2I-+S4O62-,4、同时取同样量的I

37、2标准溶液作空白试验,2molNa2S2O3 1molI2 1/3molNaIO3 1molNaIO 1mol葡萄糖,二、碘量法的指示剂,1、I2作自身指示剂 2、淀粉指示剂（多用）,注意： 1）加入时间 直接碘量法滴定前加入 间接碘量法临近终点时加入。,2）温度 温度升高，指示剂 灵敏度降低 3）溶液的酸度 pH9 I2 歧化 4）淀粉质量 直链淀粉遇I3-变蓝色、灵敏、可逆。 支链淀粉遇I3-变紫红色，但不稳定。,三、碘量法的标准溶液,(一）碘标准溶液的配制与标定,1、配制方法标定法,注意： 1）加入过量KI，并使溶液中存在过量的KI浓度不低于2%4%，可增大I2的溶液解度和降低其挥发程度

38、。 2）加少量HCl 为除去少量的IO3-及中和Na2S2O3标准溶液配制时作稳定剂用的Na2CO3。,3）避免I2溶液与橡皮等有机物接触。 4）过滤，放入棕色瓶中保存,2、标定的方法,常用基准物：As2O3 1）在碱性条件下As2O3溶解,As2O3+2NaOH 2NaAsO2+H2O,2）酸化后，加入NaHCO3使溶液呈弱碱性,HAsO2+I2+2H2O H3AsO4+2I-+2H+,1molAs2O3 2molAsO2- 2molI2,或采用比较法确定准确浓度：,用已知准确浓度的Na2S2O3来滴定。,标定好后要注意保存。,(二）硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定,1、配制方法标定法,因Na

39、2S2O3 5H2O晶体容易风化，并含有少量 S、S2-、SO32-、CO32-、Cl等杂质，不能直接配制标准溶液。,因下面几方面原因，配好的Na2S2O3浓度不稳定，需放置78天，侍浓度稳定后， 过滤，标定。,a、 溶于水中的CO2的作用：,b、细菌作用：,c、空气中氧的氧化作用：,因此,1）配制溶液时，蒸馏水应新煮沸放冷 煮沸的目的是除去水中溶解的CO2和O2，并杀死细菌,2）加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(pH9)，以抑制细菌的生长。,3）配好的溶液置于棕色瓶中放置710天，过滤后再标定。,4）过一段时间后如发现溶液有混浊，表示有硫析出，应弃去重配或过滤后再标定。,2、标定方法,基准

40、物：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。其 中以重铬酸钾最常用。,采用置换碘量法，以K2Cr2O7作基准 物标定Na2S2O3浓度。,（1）在酸性条件下置换出I2,Cr2O72+6I+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O,2）使用碘量瓶。 3）加入过量的KI， 加快反应速度。 4）室温下进行。,防止I2的挥发,注意： 1）酸度约0.4mol/L，暗处放置10分钟：目的使反应完全，防光照射，减弱I-被空气中O2氧化的速度。,（2）在弱酸条件下用Na2S2O3滴定置换 出的I2,注意： 1）滴定前要稀释（控制H+浓度约0.2mol/L)，防止Na2S2O3分解，同时降低Cr3+的浓度，便于终点

41、观察。,2）开始轻摇快滴。防I2挥发。,1molK2Cr2O7 3molI2 6molNa2S2O3,3）近终点时加入淀粉指示剂，并大力振摇。防终点迟钝。,第三节 高锰酸钾法,一、基本原理,高锰酸钾法（potassium permanganate method）是以高锰酸钾为标准溶液的氧化还原滴定法。,MnO4+8H+5e Mn2+4H2O,强酸性条件：H+12mol/L时,KMnO4法滴定条件： 控制酸度为12mol/L， 常用H2SO4，不用HCl及HNO3,酸度太高， KMnO4分解； 酸度过低， 生成MnO2沉淀,因HCl具有还原性，HNO3具有氧化性,高锰酸钾法的应用,1) 直接滴定

42、法,许多还原性物质，如Fe2+、As()、Sb()、H2O2、C2O42等，可用KMnO4 溶液直接滴定。,例如：过氧化氢的测定,2Mn2+5O2+8H2O,2MnO4+5H2O2+6H+,例如：原料药中亚铁离子的测定,1molKMnO4 5molFe2+ 5molFe,注意：此法不适合制剂的测定。 因KMnO4能与糖浆、淀粉等有机物作用。,有些氧化性物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可用返滴定法。,3) 间接滴定法,某些非氧化还原性物质，不能用KMnO4直接滴定可采用此法。,如：测Ca2+,Ca2+C2O4 2 CaC2O4,过滤，加硫酸溶解沉淀后，再用KMnO4标 准溶液滴定生成的H2C2

43、O4。,二、高锰酸钾法的标准溶液,1.配制高锰酸钾标液方法标定法,高锰酸钾在制备和贮存过程中，常混入少量的MnO2和其他杂质；因此不能直接配制。同时，KMnO4氧化能力很强，能与水中的有机物缓慢发生反应，生成的MnO（OH）2又会促使KMnO4进一步分解，见光则分解的更快。因此，KMnO4溶液不稳定。应此配制KMnO4时应注意：,1）称取稍多于理论量的KMnO4溶解。,2）将配好的溶液加热至沸，并保持微沸1hr，放冷，于棕色试剂瓶中放置23天。或用新鲜煮沸放冷的蒸馏水配制，放置78天,3）用微孔玻璃漏斗过滤。不用滤纸。,4）将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放于暗处，以待标定。,2. KMnO

44、4标准溶液的标定,基准物质,As2O3、H2C2O42H2O、Na2C2O4、 纯铁丝、Fe (NH4)2(SO4)26H2O等。 最常用的是Na2C2O4，它易于提纯、 稳定、不含结晶水，在105烘干即可使用。 标定反应为：,为使这个反应能定量地较快进行，应注意以下条件：,1) 温度,7085 ，,t90 ，,2)酸度,开始滴定，0.51mol/LH2SO4,H2C2O4 CO2 +CO +H2O,滴定终了，酸度0.20.5mol/LH2SO4。,tn* * n*,E,跃迁类型 峰位 强弱 分子基团 举例,* 104 共轭双键增加，吸收峰长移，强度增加。,3.B带 是芳香族(包括杂芳香族)化

45、合物的特征吸收带。,4.E带 也是芳香族的特征吸收峰，由苯环中三个乙烯组成的环状共轭系统引起的*跃迁所产生,分为E1带(180nm)和E2带(200nm)，均属强吸收。,5.电荷转移吸收带：是许多无机物和某些有机物混合而得的分子配合物，在外来辐射激发下强烈地吸收紫外可见光，从而获得可见或紫外吸收带。,6.配位体场吸收带：是过渡金属水合离子和显色剂所形成的配合物，吸收适当波长的可见光(或紫外光)，从而获得的吸收带。,R带,K带,影响吸收带的因素,1.位阻影响,顺式二苯乙烯 max 280nm (10500),反式二苯乙烯 max 295.5nm (29000),二苯乙烯顺反异构体的紫外吸收光谱,

46、2.跨环效应,3. 溶剂效应 4. pH的影响,What is UV-Vis spectrophotometry? Basic principles of UV-Vis? How UV-Vis is applied in quantitative analysis?,分光光度法的基本定律 朗伯-比尔定律,朗伯-比尔定律,描述物质对单色光的吸收(absorbance, A)与它的浓度(concentration)和厚度(thickness)间关系的定律。,A,Lambert-Beer Law,Lamberts Law (A vs. thickness) Beers Law (A vs. conc

47、entration),A ECl,浓度,厚度,吸光系数,吸光系数(absorptivity, E),吸光物质在单位浓度及单位厚度时的吸光度,1. 摩尔吸光系数：是指在一定波长时，溶液浓度为1mol/L，厚度为1cm的吸光度，用表示。 2. 百分吸光系数：是指在一定波长时，溶液浓度为1(W/V)，厚度为1cm的吸光度，用 表示。,(单组分)样品的定量方法,(一) 吸光系数法 (二) 标准曲线法 (三) 对照法,(一)吸光系数法,A= ECl,例 维生素B12的水溶液在361nm处的 值是207，盛于1cm吸收池中，测得溶液的吸光度为0.414，则溶液浓度为：,(二) 标准曲线法,Cx,Ax,A,

48、0,Concentration,要 求 1. r 0.999 2. n = 5-7 3.待测浓度尽量在标准曲线中间位置,标准曲线 (A=aC+b,r),(三)对照法,待测样品 (Unknown sample),标准样品 (Reference sample),要求-标准溶液的浓度应尽量接近样品浓度,(多组分)样品的定量方法,同单组分定量法,Cb=(A-Aa)/Eb,计算分光光度法,计算分光光度法,计算分光光度法是运用数学、统计学与计算机科学的方法，通过试验设计与数据的变换和解析，对物质进行定性定量的方法，属于化学计量学(Chemometrics)的范畴。,计算分光光度法,数值计算法,信号处理法-

49、卡尔曼滤波法,主成分分析法,(一) 数值计算法,1、解线性方程组法,2、双波长法,a(待测),b(干扰),M(混合),3、系数倍率法,KAy2=Ay1 则 KA2=K(Ax2 +Ay2) A1=Ax1+Ay1 A =KA2A1=K(Ax2+Ay2)(Ax1+Ay1) =KAx2Ax1(KEx2Ex1)Cx=KCx,4、偏最小二乘法 （Partial Least Squares Method，PLS）,偏最小二乘法充分考虑混合物校正矩阵Y和浓度矩阵C的相互关系，在分解Y的同时将C也进行正交分解，然后将T*对R*作线性回归，继而可进一步求出待测体系的浓度值。具有计算误差小、准确度高、运算速度快等优

50、点。,Y=USVt=U*S*Vt* +EY=T*Vt*+EY C=PGQt=P*G*Qt*+EC=R*Qt*+EC,5、卡尔曼滤波法 （Kalman Filtering Method，KF）,卡尔曼滤波法是通讯与现代控制论中的一种有效方法。其基本思想为有效地利用已经得到的结果和最新的观察值来进行计算，递推算法是Kalman滤波方法的一个重要特点，目的是从获得的信号里尽可能地滤除干扰成分，分离出所需要的信号。,(二) 数学变换法 1、导数光谱法,零阶,一阶,二阶,三阶,四阶,导数光谱的定量方法 p.峰谷法 d.正切法 z.峰-零法,导数光谱法检定乙醇中痕量苯 空白醇(1)，醇中含苯0.0001%

51、(2)与0.001%(3)的吸收光谱含苯0.0001%醇液的二阶(4)与四阶(5)导数光谱,2、褶合光谱法(Convolution Spectrometry),I 通过数学变换，把被掩盖的信息提取出来、构造 新的独立光谱体系； II 以新的光谱体系为基础建立定性定量方法； III 改造现有的分光光度计，向分光光度计智能化、自动化及多功能化发展。,Convolution trasformation,Original spectrum,Convolution spectra,褶合光谱与吸收光谱一样 具有定性定量特征,吸收光谱：A = ECl 褶合光谱：Q = QijCl,(一) 化学因素 溶液中溶

52、质可因浓度改变而有离解、缔合与溶剂间的作用等原因,而发生偏离Beer定律的现象。对此可控制溶液浓度、pH等条件而设法减免。,偏离Beer定律的因素,亚甲蓝阳离子水溶液的吸收光谱 (a)亚甲蓝阳离子溶液(6.3610-6 mol/L） (b)亚甲蓝阳离子溶液(1.2710-4 mol/L) (c)亚甲蓝阳离子溶液(5.9710-4 mol/L),(二) 光学因素,非单色光 为了保证透过光的强度对检测器有明显的响应，狭缝就必须有一定的宽度，这就使分离出来的光，同时包含了所需波长的光和附近波长的光，即是具有一定波长范围的光。这一宽度称为谱带宽度。,是采用峰值测定的原因。,杂散光 从分光器得到的单色光中，还有一些不在谱带宽度范围内的与所需波长相隔较远的