化学工艺学-5石油炼制

1、第5章石油炼制，化学工业出版社，2，主要内容，5.1原油加工方法和炼油厂类型5.2常减压蒸馏5.3催化裂化5.4催化重整，3，产品沸点范围，碳数范围，石油气体350 C1624石蜡(轻、重)350 C1828沥青350 C28石油焦350 C28，5.1原油加工方法和炼油厂类型，5.1.1原油加工方法，产品(直接使用)，4，(1)初级加工(1) 直馏汽油、柴油、煤油、润滑油、5、(2)二次加工、汽油、催化重整、天然气、苯及其同系物、高辛烷值汽油、渣油、焦化、天然气、瓦斯油、柴油、焦炭、加氢、重整、加氢、5.1原油加工方法和炼厂类型、6、加氢柴油(加氢改质后与直馏柴油混合)、天然气、石脑油(送化

2、肥厂)、煤油(与直馏煤油混合后加入航空添加剂柴油(与直馏柴油和催化裂化柴油混合)，5.1原油加工方法和炼油厂类型，7，(3)三级加工，其中各种气体通过烷基化、异构化和石油烃的烯烃叠加的二级加工产生。 5.1原油加工方法和炼油厂类型，8.5.1.2炼油厂类型，规划炼油厂应考虑以下因素：(1)待处理原油的性质和组成；(2)对石油产品的要求，包括产品类型、质量和数量；(3)资源综合利用；(4)工艺设备对原材料变化的适应性；(5)技术先进、能耗低、经济合理。5.1原油加工方法和炼油厂类型，9。根据主要产品的类型，炼油厂可分为以下四种类型。(1)燃料炼油厂生产汽油、喷气燃料、柴油和燃料油，同时生产燃气、

3、芳烃和石油焦等。主要加工单元有常减压蒸馏、催化重整、催化裂化、延迟焦化等。其特征是通过一次加工尽可能多地抽出石油中的轻质油品，得到汽油、煤油和柴油产品，通过二次加工技术将原油中的重油和石油气转化为轻质燃料油。由于国内燃料产品占石油产品总量的一半以上，这种类型的炼油厂数量最多。5.1原油加工方法和炼油厂类型，10，(2)燃料润滑油炼油厂不仅生产各种燃料油，而且还生产各种润滑油原料。润滑油组分通过各种润滑油生产工艺制备，各种润滑油通过共混方法制备。(3)燃料化学炼油厂在生产各种燃料油的同时，生产炼厂气、液化石油气和芳烃等石化原料。此外，随着对石化产品需求的增加，一类以生产化工产品为目的的化学炼油厂

4、也迅速发展起来。(4)燃料-润滑剂-化学炼油厂这种炼油厂不仅生产燃料和润滑剂等石油产品，还生产石油化工原料。5.1原油加工方法和炼油厂类型、11、主要内容、5.1原油加工方法和炼油厂类型5.2常减压蒸馏5.3催化裂化5.4催化重整、12、5.2常减压蒸馏，原油是液态烃混合物，其中各组分的沸点和挥发性不同。沸点越低，挥发性越大，气相含量越高，液相含量越低。根据原油的这一特性，原油通过常压蒸馏和减压蒸馏被分成几个沸点适合不同燃料的馏分。常压蒸馏是在大气中进行的，在常压下只能分离沸点较低的馏分，萃取率为25 30%。在常压蒸馏过程中，原油分为塔顶气体馏分(C4和C4以下的轻烃)、直馏汽油、航空煤油、

5、煤油、轻油(沸点250 300)等。350以上的剩余馏分从塔底引出，进入真空蒸馏塔。真空蒸馏在真空(8千帕)下进行，以防止开裂或积碳柴油或燃料油从减压塔顶分离出来，不同粘度的馏分在减压塔内被截留，可用于制造润滑油或裂化原料，而减压塔底部的减压渣油可作为催化裂化的调和和沥青生产原料。13、5.2常减压蒸馏，5.2.1工艺流程，14、5.2常减压蒸馏，原油蒸馏馏分的分布及其用途，15、5.2常减压蒸馏，原油预处理(脱盐、脱水和脱除硫化物)，(1)原油中盐和水的状态A)一小部分以结晶状态悬浮在油中；它们中的大多数溶解在水中，并以颗粒的形式分散在油中，形成稳定的水包油乳液。(2)盐和水的危害，a)油中

6、水引起的溢流，水的潜热引起的能耗，b)盐水解引起的酸腐蚀，c)盐加热容易结垢，热阻增大，传热系数小，d)影响二次加工的产品质量，16。(3)脱水脱盐法，沉降分离，第一电脱盐罐，第二电脱盐罐，含盐量3毫克/升，含水量358，为避免油品高温热分解造成管道结焦，产品质量原油提取率,19，5.2常减压蒸馏，5.2.2工艺操作条件，(1)操作压力，常压塔的塔顶压力主要由塔顶冷凝系统的压力决定。 因为塔顶的汽油馏分蒸汽可以在40左右冷凝，所以是在常压下。 塔内其他层的压力取决于蒸汽通过塔盘时的压降，油和蒸汽从底部流向顶部，因此塔内压力从底部到顶部逐渐降低。(2)操作温度，加热炉出口的最高温度应确保油不会发

7、生明显的热裂解反应。常压加热炉生产航空煤油的最高温度为360 365，生产一般产品的最高温度为370；对于真空加热炉，润滑油型在400下生产，染料型在410下生产。20 . 5 . 2对于常压和真空蒸馏，加热炉出口的最高温度应确保油不会发生明显的热裂化反应。塔的蒸发段温度是进料的绝热闪蒸温度。塔顶温度是塔顶产品在其分压下的露点温度。副业温度是指在油气分压下未剥离的副业产品的泡点温度。(3)回流比，a)带走所有剩余热量以平衡进出整个塔的热量。b)不仅要使塔内各段的内部回流大于各段产品分馏所需的最小回流，还要使塔板各段的蒸汽和液体负荷在各塔板合适的操作范围内，以保证稳定运行。21、5.2常减压蒸馏

8、，5.2.3常减压蒸馏设备，(1)蒸馏塔，常压塔的内部结构一般分为顶部冷凝换热段、分馏段、中部回流换热段和进料下方的汽提段。真空塔有一个或两个洗涤区。减压塔馏分一般用作催化裂化或加氢裂化的原料，相邻侧线馏分的分离精度不高，侧线、中段回流和全塔板数少于常压塔。原油蒸馏塔通常使用浮阀塔盘(V4型、汽提型和船运型)、泡罩塔盘(圆形和伞形)、浮舌塔盘和网状塔盘。除上述塔盘外，近年来真空塔还采用了环鞍式、梯环式和网格式填料，表现出良好的传热传质性能。22、5.2常减压蒸馏，(2)加热炉，我国大多数炼油厂采用管式加热炉。根据加热炉的形状和炉内管子的排列，可分为圆筒炉、水平管竖炉和垂直管箱式炉。23、主要内

9、容5.1、原油加工方法和炼油厂5.2型常减压蒸馏5.3催化cra这种方法使汽油生产在质量和产量方面优于热裂解。加氢裂化采用兼具裂化和加氢功能的双功能催化剂。重油加入纯氢后进行催化裂化和加氢反应，具有原料范围广、产品种类和数量可灵活调整的优点。然而，加氢裂化必须在高温高压下进行，设备需要更多的合金钢。26，5.3催化裂化，5.3.1催化裂化，根据碳正离子机理进行，包括异构化、裂化、环化、烷基化、氢转移和缩合。(1)异构化：通过置换氢和碳原子进行重排。氢原子的置换导致烯烃双键的异构化，氢加甲基的置换导致骨架的异构化。烯烃双键异构化反应：27，5.3催化裂化，烯烃骨架异构化反应：28，5.3催化裂化

10、，(2)裂化：线性仲碳正离子在位断裂，形成烯烃和伯碳正离子。因为二次碳正离子比一次碳正离子更稳定，所以产生的一次碳正离子将很快进行氢转移以形成二次碳正离子：29，5.3催化裂化，(3)环化：烯烃碳正离子按照以下路线转化成环状碳正离子。所产生的环状原碳离子可获得阴离子以产生环烷烃或失去质子以产生环烷烃。环烯烃也可以继续失去阴离子和质子，直到芳烃形成。30，5.3催化裂化，(4)烷基化：碳正离子可以用烯烃或芳烃烷基化。31，5.3催化裂化，(5)氢转移：烯烃可以接受质子酸中心形成碳正离子，碳正离子又从“氢供体”分子获得阴离子形成烷烃，而“氢供体”分子形成新的碳正离子并可以继续反应。(6)缩合：缩合

11、是一种形成新的碳碳键并增加分子量的反应，叠加也是一种缩合反应。焦炭的形成是一个缩合反应。由单烯烃生产焦炭的方法是环化和脱氢生产芳烃，然后与其它芳烃缩合生产焦炭。32，5.3催化裂化，5.3.2催化剂，(1)无定形硅酸铝催化剂(普通硅铝催化剂)早期催化裂化催化剂是经过处理的天然活性白土，其主要成分是硅酸铝。合成硅酸铝具有高稳定性，其主要成分是二氧化硅和氧化铝。氧化铝含量为10 13%，为低铝催化剂，氧化铝含量为22 25%，为高铝催化剂。高铝催化剂的活性较高。每克新鲜催化剂的表面积(比表面积)为500 700 m2。流化床反应器所用催化剂的粒径为 20 100 m，33，5.3催化裂化，(2)结

12、晶硅铝酸盐催化剂(分子筛催化剂)分子筛催化剂是20世纪60年代发展起来的一种新型催化剂，它比普通硅铝酸盐催化剂具有更高的活性和选择性，更好的稳定性，更强的抗毒能力和更好的再生性能，在现代炼油厂得到广泛应用。分子筛催化剂一般含有5 15%的分子筛，其余为载体，一般为低硅酸铝和高硅酸铝。目前，工业上使用的分子筛主要是X型、Y型和ZSM-5沸石分子筛。34，5.3.3工艺流程，5.3催化裂化，35，(1)催化剂活性的影响和催化剂活性的类型(原料：直馏油，K=11.84，相同操作条件)，5.3.4工艺参数，5.3催化裂化，36，(2)反应温度，重时空速=，5.3催化裂化，38，(4)反应压力，p不能克

13、服烟气能量回收设备的阻力，p反应时间 但如果将原料油的焦化趋势与烟气能量回收设备的设施、5.3催化裂化、5)催化剂油比、催化剂油比相结合，则p焦炭汽油和烯烃产率。在生产装置中，当t不变时，催化剂与油的比率不变。39、5.3.5单元类型、5.3催化裂化和流化床催化裂化单元可分为两类：(1)中国早期使用的流化床催化单元床裂化反应单元都是并联的流化床反应器和再生器。催化剂为无定形硅酸铝微球催化剂，由U型管以密相输送。(2)提升管裂化反应器(A)高低并联型(B)同轴型(C)提升管反应器，由同高度并联型转化为提升管反应器，40，5.3催化裂化示意图，同轴提升管催化裂化反应器和再生器，由同高度并联型催化裂

14、化床反应器转化为提升管反应器的两个装置示意图，41，主要内容，5.1原油加工方法和炼油厂类型5.2常减压蒸馏5.3催化裂化5.4催化重整，42。催化重整是以C6-C11石脑油馏分(或轻汽油)为原料，在加热、催化剂和氢气的作用下，烃分子重排转化为芳烃和异链烷烃的工艺过程。用于生产高辛烷值汽油和芳烃(简称苯、甲苯、二甲苯、BTX)，同时副产氢气和液化气，氢气可作为加氢装置的原料。5.4催化重整，芳烃源组成，43，5.4.1催化重整反应，(1)环烷烃脱氢芳构化反应是重整反应中最基本的反应H2油产率芳烃产率tp有利于反应。5.4催化重整，44，(2)烷烃的脱氢环化反应脱氢为环烷烃，环烷烃进一步脱氢为芳

15、烃，这是吸热反应。5.4催化重整，45，(3)异构化，a)五元环烷烃的异构化，b)直链烷烃的异构化，K意味着t和p几乎没有影响。只有分子重排和分子量不变的生成油的产率才能达到100 %, Ron , 5.4催化重整汽油，46.4)脱氢环化烷烃，而tp有利于反应速度H2H2产率生成油脱氢环化烷烃的重要反应为重整反应。5.4催化重整，47，5)加氢裂化，因为在重整反应中存在氢，当大分子烃裂化成小分子烯烃时，它可以被氢化生成小分子饱和烃。是放热反应。5.4催化重整，48，6)脱烷基化。在某些条件下，新鲜催化剂或新再生的催化剂会导致烃的脱烷基，释放大量热量。5.4催化重整，49.7)积碳反应(次级反应)，烷烃脱氢成烯烃仅作为中间产物出现，这在重整油中很少发现。最终的碳会使催化剂失活。5.4催化重整，50，5.4.2催化剂，铂铼双金属催化剂，形成活性中心，促进芳构化和脱氢环化。铂含量：0.25 1.0%卤素三氯化铁：提供酸中心，促进异构化、加氢裂化和脱氢环化。氟和氯含量：约1%载体Al2O3:它不仅为催化剂提供了大的表面积，增加了铂的作用，使催化剂具有较高的机械强度，而且