南昌大学有机化学5 卤代烃

1、第五章 卤代烃 （Alkyl Halides),一. 卤代烷 (一） 卤代烷的分类与命名 （二）卤代烷的化学性质 1. 亲核取代反应 2. 亲核取代反应机理 3. 影响亲核取代反应活性的因素 4. 常见亲核取代反应 5. 消除反应 6. 消除反应机理 7. 与金属反应 （三）卤代烷的制备 二. 卤代烯烃,卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。,（一）卤代烷的分类与命名: 分类： 1、一元卤代烃 二元卤代烃 多元卤代烃 2、伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃,卤代烃的命名： 与脂肪烃或脂环烃类似，卤原子作为取代基。,2-甲基-3-氯丁烷 2-chloro-3-methylbutane,4-

2、异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷 3-bromo-4-chloro-2-fluro -4-isopropylheptane,（二）卤代烷的化学性质,C-X键的断裂,1. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction),亲核试剂和离去基团 C-X 的极化 亲核试剂 (Nucleophile), RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3的亲核进攻以及离去基团的离去。,例如：,2、亲核取代反应机理：,SN1 与 SN2,(a) SN2 反应机理 （Bimolecular Nucleophlic Substitution),反应速率：,= k

3、CH3Br OH- ,二级反应,SN2反应的立体化学特征 :,1、旧键断裂和新键生成同时进行 2、构型翻转 (Inversion of configuration),(b) SN1 反应 （Unimolecular Nucleophilic Substitution),(CH3)3C-Br + OH- CH3)3C-OH + Br-, CH3)3C-Br,第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子:,第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用：,过渡态T1,过渡态T2,反应进程与能量关系图：,SN1反应的化学特征 :,1、反应分两步进行，有正碳离子生成，有可能重排！ 2、光学底物的产物外消旋化,(c)

4、 分子内亲核取代 反应 （Intramolecular Nucleophilic Substitution),k:k=3000,SN2反应：CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷,3、影响亲核取代反应活性的因素：,（a) 烷基的结构,SN1反应：叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X,这是由烷基的空间效应决定的， 烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。,由正碳离子的稳定性：3 2 1 CH3+决定。,超共轭效应（Hyperconjugation) (P98):,甲基上C-H 键与中心碳原子的空的 P轨道部分交盖, 电子发生离域, 形成- P 超共轭效应.,(b) 离去基团的影响:,主要对SN

5、1反应的影响。,卤代烷的反应活性顺序：,RI RBr RCl RF,取决于碳卤键的强弱,（c) 亲核试剂的影响:,试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行,1）具有相同原子的 Nu:, 碱性越强，其亲核性越强；,RO- OH- RCO2- ROH H2O,2）同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强：,RSH ROH; I- Br - Cl - F -,(d) 溶剂的影响：,极性溶剂利于SN1 反应进行， 极性非质子性溶剂 利于 SN2 反应进行（使负离子裸露，活性高）。如：,N, N-二甲基甲酰胺 DMF (Dimethylformamide),六甲基磷酰胺 HMPT (Hexamethyl

6、 phosphorictriamide),二甲亚砜 DMSO (Dimethylsulfoxide),(e) 影响SN1和SN2反应的综合因素：,叔卤代烃 好离去基 弱亲核试剂 极性溶剂,伯卤代烃 难离去基 强亲核试剂 弱极性溶剂,SN1,SN2,(a) 水解反应 (Hydrolysis)：,卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇：,(b) 与 RONa作用：,即Williamson 反应制备醚,4、常见亲核取代反应,相转移催化反应,(c) 与 NaCN反应制备腈（Nitrile)：,(d) 与 NH3反应制备胺（Amine)：,(f) 与AgNO3反应：,AgNO3 的醇溶液 AgX沉淀,反应活性：

7、,RI RBr RCl,SN1 :3 2 1,伯卤代烷需加热,该反应用于鉴定卤代烷,(e) 卤离子的交换反应：,氯代烷、溴代烷与碘代烷反应,SN2:伯 仲 叔,5、消除反应,Saytzeff 规则：氢原子从含氢较少的-C原子上脱去 生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性)。,生成热力学稳定烯烃,6、消除反应机理,进攻碳,进攻氢,(a) E2反应 （Bimolecular Elimination),Reaction rate： 烯烃Nu:,反式消除 亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行 单一过渡态,(b) E1 反应 （Unimolecular Elimination),（c) 影响消除和取代反应的因素

8、,叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂,伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂,烷基结构、 亲核试剂的碱性与亲核性 溶剂的极性、温度,(7)、 与金属反应,(a) 与锂反应,Solvent: Ether、,、Hexane,有机锂对空气、CO2、水、醇及酸敏感！,Corey - House 合成,(b) 与Mg反应,Grignard Reagent,烃基镉(R2Cd) l 制备 l 用于由酰卤制备酮,三、卤代烷的制备:,1. 脂肪(环)烃的卤化：,烷烃卤化、烯烃加Br2与加HX、环烷烃加HX。,2. 从醇制备：,常用的卤化试剂：HX, PX3, PX5, SOCl2（亚硫酰氯）,3. 卤原子交换：,溴乙烷的核磁共振谱,（二） 卤代烯烃,（1）卤代烯的分类和命名（烯烃为母体，卤原子为取代基）,(a) 乙烯型卤代烃,(b) 烯丙型卤代烃,H2C=CH-Cl,H2C=CHCH2Cl,(c) 隔离型卤代烯烃,氯乙烯,2-溴-1-丁烯,3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）,2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯,4-氯-1-丁烯,（二） 双键位置对卤原子活性影响,卤代烯烃的活性次序： RCH=CHCH2X RCH=CH(CH2)nX RCH=CHX,(1) 乙烯型卤代烃,由于p-共轭作用 乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！一般不与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3