高分子流变学

1、高分子流变学,汇报人： 蒋礼斌 2015.12.4,流变学的概念,高聚物流变现象,聚合物链的运动学模型,自己的研究内容,4,1,2,3,1.流变学概念,流变学是什么？,流变学是一门研究材料流动和变形规律的科学。高分子材料流变学是研究高分子液体，主要是指高分子熔体、高分子溶液，在流动状态下的非线性粘弹行为，以及这种粘弹行为与材料结构及其它物理、化学性质的关系。（这里说的材料既包括流体形态的物质，也包括固体形态的物质）,根据经典流体力学理论，不可压缩理想流体的流动为纯粘性流动，在很小的剪切应力作用下流动立即发生，外力释去后，流动立即停止，但粘性形变不可恢复。切变速率不大时，切应力与切边速率呈线性关

2、系，遵循牛顿粘性定律，且应力与应变本身无关。,牛顿流体与胡克弹性体是两类性质被简化的抽象物体,根据经典固体力学理论，在极限应力范围内，各向同性的理想弹性固体的形变为瞬时间发生的可逆形变。应力与应变呈线性关系，服从胡克弹性定律，且应力与应变速率无关。,实际材料经常表现出复杂的力学性质，如橡胶、石油、沥青等，它们既能流动，又能变形，既有粘性又有弹性；变形中会发生粘性损耗，流动时又有弹性记忆效应，粘弹性结合，流变性共存。对于这类材料，仅用牛顿定律与胡克定律已无法全面描述其复杂力学响应规律，因此必须发展一门学科流变学对其进行研究。 因此所谓流变性实质就是“固液两相性”同存，是一种“粘弹性”表现。,2.

3、具体到聚合物熔体流变现象,1.剪切变稀现象 2. Weissenberg效应 3.挤出胀大现象 4.不稳定流动和熔体破裂现象 5.无管虹吸效应,2.1.剪切变稀现象,对大多数高分子液体而言，即使温度不发生变化，粘度会随着剪切速率（或剪切应力）的增大而下降，这种现象就是典型的剪切变稀现象。 一对短管和一对长管中装有静止粘度相等的液体，一种为牛顿型液体（记为N），如甘油的水溶液，一种为高分子溶液（记为P），如聚丙烯酰胺的水溶液。每对管中液面的初始高度相同。打开底部的阀门，令其从短管中流出时，由于两种液体粘度相等，可以看到两管液体几乎同时流尽。而令其从长管中流出时，发现装有高分子液体的管中液体流动速

4、度逐渐变快，管中的液体首先流尽，这是因为高分子液体在重力作用下发生“剪切变稀”效应的缘故。,2.2. Weissenberg效应,与牛顿流体不同，盛在容器中的高分子液体，当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒附近，出现沿棒向上爬的爬杆现象这种现象称Weissenberg效应，又称包轴现象测量容器中、两点的压力，对牛顿型流体PAPB。出现这种现象的原因被归结为高分子液体是一种具有弹性的液体。在旋转流动时，具有弹性的大分子链会沿着圆周方向取向和出现拉伸变形，从而产生一种朝向轴心的压力迫使液体沿棒爬升。在所有流线弯曲的剪切流场中高分子流体元除了受到剪切应力外（变现为

5、粘性），还存在法向应力差效应（表现为弹性）。,2.3. 挤出胀大现象,挤出胀大现象又称口型膨胀效应或Barus效应，是指高分子熔体被强迫挤出口，时挤出物尺寸dj大于口模尺寸D，截面形状也发生变化的现象。 牛顿流体不具有这种效应或只有很弱的口型变化效应,而高分子流体的口型膨胀相当显著。其产生原因归结为高分子熔体有弹性记忆能力所致。熔体在进入口模时，受到强烈的拉伸和剪切形变，其中拉伸形变属于弹性形变，这些形变在口模中只有部分得到松弛，剩余部分在挤出口模后发生弹性回复，出现挤出胀大现象。,消除办法：升高挤出温度或降低挤出速度或在体系中加入填料使高分子熔体弹性形变减小从而减轻挤出胀大效应,2.4. 不

6、稳定流动和熔体破裂现象,实验表明，高分子熔体从口模挤出时，当挤出速度（或应力）过高，超过某一临界剪切速度 c（或临界剪切应力 c）就容易出现弹性湍流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙。随着挤出速度的增大，可能分别出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致完全无规则的挤出物断裂，称之为熔体破裂现象。虽然关于发生熔体破裂的机理目前尚无统一认识，但各种假定都认为，这也是高分子熔体弹性行为的典型表现。熔体破裂现象影响着高分子材料加工的质量和产率的提高（受临界剪切速率 c的影响），平均分子量大的容易发生溶体破裂。,2.5. 无管虹吸效应,对牛顿型流体，已知当虹吸管提高到离开液面时，虹吸现象立即终止

7、。而对高分子液体，如聚异丁烯的汽油溶液或聚醣在水中的微凝胶体系，当虹吸管升离液面后，杯中的液体仍能源源不断地从虹吸管流出，这种现象称无管虹吸效应。 其产生原因主要与高分子液体的弹性行为有关，这种弹性性质使之容易产生拉伸流动，而且拉伸液体的自由表面相当稳定。 实验表明，高分子溶液和熔体都有这种性质，因而能产生稳定连续的拉伸形变，具有良好的纺丝和成膜能力,3.聚合物链的运动学模型,流体力学相互作用就是考虑了monomer-solvent-monomer之间的相互作用，比如一个bead（effective monomer）在溶剂中运动的时候，会带动附近solvent的运动，而solvent的运动又会

8、带动周围bead的运动，之后这些bead又回过头来反作用于solvent，之后再作用于bead，循环往复，无休无止。其实是一个多体问题，目前数学上还没有办法精确求解，只能用近似的方法，目前主要有非缠结聚合物链的运动模型（Rouse model/ Zimm model）和缠结聚合物链的运动模型（tube / reptation model）,布朗运动,布朗运动的一些重要规律 当一个物体在流体中作布朗无规运动时，如果流体的摩擦系数是 根据Einstein公式，可得到扩散系数的关系式： D = k T / ,什么是布朗运动？ 分子运动的最基本方式是无规运动，由英国生物学家布朗所发现。 布朗运动遵循的

9、基本规律：在不同时间尺度内的运动轨迹的均方位置与时间成正比（D为扩散系数）：,布朗运动,当一个直径为R的球形物体运动了一个相当于自身尺寸R的位移时，所需要的时间是描述该物体运动的一个重要的时间尺度，被称为松弛时间： R R2/ DR R2 / k T 如果球形物体在牛顿流体中作布朗运动，其摩擦系数与物体尺寸和流体的粘度有关。 Stokes于1880年提出了Stokes定律来确定其关系式： =6R 结合上式可得到扩散系数与物体尺寸的StokesEinstein公式： D= k T / 6R 通过测定扩散系数得到的物体尺寸为流体力学尺寸： R h = k T / 6 D,Rouse model,R

10、ouse模型也称为bead-spring model，其认为高分子之间的链接由步长固定的bond变成了可涨落的spring，monomer则被简化为bead，而在模型中仅仅考虑monomer跟solvent之间的摩擦，忽略了hydrodynamic interaction（流体学相互作用）， Rouse模型将由N个尺寸为b的单元组成的聚合物链描述为：由长度为b的弹簧将N个球形物体串连形成的弹簧珠串。,Rouse model,由Rouse模型描述的弹簧珠串式分子链被称为Rouse链。 假设每个球形物体的摩擦系数为 ，所受到的摩擦力相互独立。假定链运动时流体自由穿过，则Rouse链的摩擦系数为：

11、R =N Rouse链的扩散系数为：DR = k T / R = k T / N Rouse链的松弛时间为：R Rg2/ DR Rg2 R / kT,Rouse model,Rouse链的松弛时间也被称为Rouse时间，其具有很重要的意义： 小于Rouse时间时，聚合物链运动仅表现内部单元的扩散运动； 大于Rouse时间时，聚合物链运动为整条链的简单扩散运动。 用Rouse模型描述聚合物链的松弛时间： 每一个球形物体扩散至其自身尺寸所需的时间为基本松弛时间，（相当于聚合物链的Kuhn单元的松弛时间，即Kuhn松弛时间）： 0 b2/ k T 根据聚合物链均方末端距的普适表达式R=b Nv，可将

12、Rouse链的松弛时间改写为： R N R2/ k T = b2 N1+2v / k T 0 N1+2v 对于理想链，其Rouse模型的松弛时间为： R 0 N2 0 N2 0 b2/ k T,Rouse model,根据Stocks定律，聚合物链中的每一个Kuhn单元的摩擦系数可表示为： b 则理想链的每一个单元的Rouse模型松弛时间可表示为： 0 b2/ k T b3/ k T 则整条理想链的Rouse模型松弛时间可表示为： R 0 N2 0 N2 b3/ k T 根据橡胶熵弹性原理，Rouse链在松弛时间时的松弛模量为： G（ ） k T n / V k T n / n N V0 k

13、T / N V0 R = G（ ） R =(k T / N V0 ) ( N2 b2/ k T) = N b2 / V0,Zimm model,Zimmen模型把bead连同周围的溶剂一起看成一个实心球，认为高分子溶质不能被完全透过。 聚合物链运动时不仅具有来自弹簧对球形物体的拖动，还有周围流体因为流体力学相互作用的粘滞而被拖曳随链共同运动； Zimm模型适用于对聚合物链在稀溶液中运动的描述。,Zimm model,Zimm模型描述聚合物链运动的数学模型： 在溶剂中，聚合物链是以一个半径为R、且扩张体积中包含溶剂的线团作为整体进行运动的，其摩擦力为： z z R 由Einstein公式可得Zi

14、mm链的扩散系数为 Dz = k T / z Stokes定律来确定其关系式： z= 6R(球的体积影响) 根据聚合物链均方末端距的普适表达式R=b Nv，可将Zimm链的松弛时间改写为： z = R2/ Dz = R2 z / k T =6 R3 / k T = 6b 3N1.8 / k T Zimm链的扩散系数为 Dz = k T / z = k T / 6b N0.6 = G（ ） z =(k T / N V0 ) 6b 3N1.8 / k T = 6b 3N0.8 / V0,R=b N0.6,非缠结聚合物链运动学模型,Rouse模型和Zimm模型都属于非缠结聚合物链运动学模型，这两个模

15、型存在两个重要的局限性 Rouse模型仅限于聚合物熔体的应用，因为在熔体中的聚合物链的流体力学相互作用被屏蔽（排除体积相互作用被屏蔽），而且该聚合物学模型限于无缠结的短链分子。 Zimm模型仅限运用于稀溶液体系，其中聚合物扩张体积中包含的溶剂通过流体力学相互作用与聚合物链相互关联。,Tube/ Reptation model,在熔体中，聚合物链的流体力学相互作用虽然被屏蔽，但链与链之间存在缠结问题，不能简单地用Rouse模型来描述。 聚合物链的缠结问题可通过Edwards管模型来描述：周围聚合物链的局部约束，将分子链阻碍在管状区域（受限管）内的运动，但分子链沿管轮廓（原始路径）的运动则不会受到

16、该作用的阻碍，而垂直于原始路径方向的单元位移则被周围分子链限制在了平均管径为a的范围之内。尺寸相当于横向涨落振幅（管径）的网链中的Kuhn单元数为Ne，即缠结网链中的单元数。,对于聚合物熔体，链的排除体积被完全屏蔽，受限管直径可按理想链的公式来计算： a =Ne0.5b 整个模型管是由N/Ne个直径为a的管件组成； 缠结的聚合物链即可认为是缠结网链（直径为a的管件）的无规行走，也可能认为是单元的无规等：R a（N/Ne）0.5 b N0.5 受限管的轮廓长度为： a（N/Ne ） b2 N/ a b N/Ne0.5 缠结的长聚合物链（NNe）应力松弛的一个重要特点：在松弛过程中存在一个宽时区，

17、在该时区内松弛模量不随松弛时间的变化而改变，该区域被称为“橡胶平台区”，松弛模量被称为“平台模量Ge”。,Tube/ Reptation model,爬行管（Reptation）模型描述熔体中缠结聚合物链运动的最简单的运动学模型，由法国科学家de Gennes于1971年提出。 熔体中的聚合物链受到缠结作用的影响，其分子链的运动呈现一种在受限管内的曲线运动方式，就象蛇在细管内爬行一样。,链的曲线扩散系数为： De=k T/ R=k T/ N 链在受限管内的爬行时间为： Rep 2/ De= b2 N3 /Ne k T =（ b2 Ne2 / k T ）（ N /Ne ）3 = e （ N /N

18、e ）3 一条缠结网链的Rouse松弛时间为： e N2 e b2/ k T,N=Ne,Tube/ Reptation model,当聚合物链从受缠结的管内爬行状态运动至不受缠结的无规线团状态的扩散系数为： Drep=（length）2 / Rep = （R）2 / Rep =Nb2 / e （ N /Ne ）3 Drep=( Neb2 / e ) （ N /Ne ）2 = （ N /Ne ）2 De rep= G（ ） Rep =（n k T /V） Rep = （n k T /n Ne V0） Rep = （k T /Ne V0 ） e （ N /Ne ）3 = e （ N /Ne ）3,

19、 e N2 e b2/ k T De =k T/ Ne , e N2 e b2/ k T e = （k T /Ne V0 ） e,Tube/ Reptation model,对于长度小于受限管径a的链段，其运动形式遵循的Rouse模型，计算得到相关的松弛时间和松弛模量 Ge/G0=（t/ 0）-0.5 0 t e,当松弛时间达到t=e时，聚合物链的运动开始受到周围其它分子链的缠结效应的影响，此时的分子链运动进入受限管内的爬行运动状态。,当聚合物链运动时间从缠结网链松弛 e到链爬行松弛时间 rep的时间范围内，链的运动完全在受限管内的爬行运动，因此，其松弛过程会出现推迟（出现松弛模量暂时不变的橡

20、胶平台）现象。,当聚合物链运动时间超过到链爬行松弛时间 rep后，为整条分子链的滑移运动，模量迅速下降,Tube/Reptation model,Reptation 模型可以用于解释高分子量的缠结体系动力学，能够解释一些实验上的观测到的现象，但是其忽略了tube fluctuation以及chain leakage等效应，导致理论预测结果并不与实验上的完全一致。很多量都与链长存在标度关系，诸如粘度，松弛时间，扩散系数等，对于Reptation model，其粘度正比于N的立方，松弛时间正比于N的立方，扩散系数正比于N的负二次方。 DoiEdwards管模型是第一个描述缠结链粘弹性的运动学模型，

21、该模型的一个重要的缺陷是在短时标内忽略了管长度的涨落（它会在更短时间尺度上松弛掉一部分应力） 。,挤出成型,1.挤出成型的定义 2.挤出成型在聚合物加工中的地位 3.挤出成型的两个阶段 4.挤出成型的分类,挤出成型的定义,挤出成型亦称挤压模塑或挤塑，即借助螺杆或柱塞的挤压作用，使受热熔化的聚合物物料在压力推动下，强行通过口模而成为具有恒定截面的连续型材的成型方法。,它可用于挤出塑料制品，如管材、板材、棒材、片材、薄膜。各种异型材以及塑料和其它材料的复合物等，也常用于塑料的着色、混炼、塑化、造粒及塑料的共混改性等。在合成树脂生产中，挤出机可作为反应器，连续完成聚合和成型加工。 橡胶挤出压出 合成

22、纤维螺杆挤出纺丝 塑料挤出主要以热塑性塑料为主,挤出成型在聚合物加工中的地位,突出的优点 （1）塑化能力强（一台200挤出机产量可达 700kg/小时，德国500挤出机产量高达20t/小时.） （2）生产效率高（适于大批量生产） （3）材料适应宽（广泛应用于塑料、橡胶、合成纤维的成型加工，也常用于塑料的着色、混炼、塑化、造粒及塑料的共混改性等） （4）产品范围大，产品形状多样（能生产管材、棒材、板材、薄膜、单丝、电线、电缆、异型材，以及中空制品等截面形状单一的制品） 设备简单,投资少,见效快 近80的塑料材料需要挤出成型，挤出设备广泛用于塑料材料的塑化、熔体输送和泵送加压，从而成为其他加工方法

23、的基础。,挤出过程可分为两个阶段,第一个阶段是使固态塑料塑化(即变成粘性流体)并在加压情况下使其通过特殊形状的口模而成为截面与口模形状相仿的连续体； 第二阶段则是用适当的处理方法使挤出的连续体失去塑性状态而变为固体，即得所需制品。,玻璃态 高弹态 粘流态,粘流态 高弹态 玻璃态,第一阶段 固体输送、固体熔融、固体混合、固体泵送 第二阶段 口模成型、制品定型、制品冷却、制品切割。,挤出成型的分类,按塑化方式分类：干法挤出、湿法挤出： 按螺杆数目：单螺杆、双螺杆、多螺杆； 按对塑料的加压方式不同：连续式（螺杆挤出机）、间歇式（柱塞式挤出机） 按安装方式：立式、卧式。,干法和湿法,干法的塑化是靠加热将塑料变成熔体，而塑化和加压可在同一个设备内进行。其定型处理仅为简单的冷却。 湿法的塑化则是用溶剂将塑料充分软化，因此塑化和加压必须分为两个独立