无机材料工艺学-陶瓷4-釉料

1、第三章 陶瓷釉料,3.1 釉层的作用及特点,釉的概念：釉是附着在陶瓷坯体表面的一种玻璃体或玻璃与晶体混合物的粘附层。,一、釉层的作用,(3) 乳浊釉的使用可大大拓展坯体用原料的来源，提高矿物资源的利用率。,(1) 装饰作用： 可以使陶瓷表面光滑、明亮、美观，提高陶瓷的艺术、欣赏价值。,(2) 可以改善制品的各种性能： 釉层具有不透水、不透气、易清洁、耐腐蚀等特点。在一定程度上可以改善陶瓷的化学稳定性、防污性、 力学性能、电学性能等。,3.1 釉层的作用及特点,二、釉层的特点,3、产生差异的原因 - 配方不同。 - 烧成制度不同。 - 釉组分与坯体组成之间会发生扩散和反应。,2、釉与玻璃的不同点

2、 - 釉层中通常含有气泡和晶体。 - 釉的化学组成中氧化铝较玻璃高，而且组成更复杂。 - 釉的熔融温度范围较宽。,1、釉与玻璃的相似性 大多数釉本质上是玻璃体，具有普通玻璃的物理化学性质，如各向同性、介稳性、无固定熔点等。,3.2 釉的分类及制釉氧化物,一、釉的分类,釉的分类方法颇多，目前国际上并无统一的分类方法，因此，同一种釉从不同角度命名可有不同的名称。一般地，陶瓷釉可按釉料的制备工艺、组成、性质、显微结构、外观特征、用途等进行分类。,我国生产中习惯上根据釉料组成以主要熔剂种类、主要着色剂及釉层外观特征来命名，如铅釉、石灰釉、长石釉；铜红釉、铁青釉、镨黄釉；乳浊釉、无光釉、颜色釉、结晶釉、

3、碎纹釉等。,3.2 釉的分类及制釉氧化物,二、制釉原料及氧化物,制釉用原料有天然原料和化工原料两类，前者与坯用原料基本相同，只是要求成分更纯、杂质更少。常用的天然原料有高岭土（苏州土）、钾钠长石、石英、方解石、白云石、滑石、锆英石、锂辉石等。常用的化工原料有：,硼砂、硼酸、铅丹、硝酸钾、碳酸钙、氧化锌、氟硅酸钠等用作熔剂,TiO2、Sb2O3、SnO2、ZrO2、CeO2 等用作乳浊剂,CoO、CuO、Fe2O3、MnO、V2O5、CdS、 CdSe、 Pr2O3 等用作色剂,（一）制釉原料,化工原料,（1）SiO2 主要由石英、长石、粘土引入。 釉玻璃的主体（5060%以上）。作用： i)

4、提高釉的熔融温度和粘度； ii) 降低釉层膨胀系数; iii) 赋予釉层高的力学强度、良好的热稳定性及化学稳定性、高的白度和透明度。,（3）CaO 主要由方解石、白云石、工业碳酸钙引入。 是釉中主要熔剂，其用量一般不超过18%。作用：i) 与碱金属氧化物相比，CaO能增加釉的强度和硬度；ii) 能提高釉的化学稳定性；iii) 可改善坯釉结合性。,（2） Al2O3 主要由长石、粘土引入。 含量一般30%。在釉中的作用类似于 SiO2，但提高熔融温度和高温粘度的能力更强。用量多时可充当乳浊剂，制成无光釉。,（二）制釉氧化物,（二）制釉氧化物,（5） R2O 主要由长石、含锂矿物、硼砂、纯碱、KN

5、O3引入。 作用： i) 强熔剂，降低釉料的熔融温度和高温粘度。助熔能力：Li2O Na2O K2O。 ii) 但也会降低釉层的化学稳定性和力学强度。 iii) 增大釉层的膨胀系数。,（4）MgO 主要由滑石、白云石引入；镁质釉尚需配入菱镁矿或工业碳酸镁。 作用： i) 高温下起助熔作用； ii) 增大釉面硬度，提高其化学稳定性； iii) 较显著地降低釉的膨胀系数。,（6） ZnO 由工业 ZnO 引入。 作用：i) 量少时起熔剂作用；量多时可起乳浊剂作用，制成无光釉。 ii) 可改善釉面白度、光泽度。 iii) 也有助于改善釉层的化学稳定性，并拓宽釉料的烧成范围。,（7）PbO 主要由铅丹

6、（Pb3O4）、铅白（2PbCO3Pb(OH)2）引入。 作用：i)强熔剂，降低釉料的熔融温度和高温粘度。 ii) 提高釉面的光泽度及平整度，显著扩大釉料的熔融范围。iii) 增大釉的膨胀系数及弹性。 iv) 但会降低釉层的硬度、化学稳定性和抗热震性。,（二）制釉氧化物,（8） B2O3 主要由硼砂、硼酸引入。 作用：i) 强助溶剂，显著降低釉烧温度。 ii)提高釉面的光泽度及平整度。 iii) 量少时降低釉层的膨胀系数，量多时则相反。,（9） ZrO2 或 ZrO2SiO2 由工业 ZrO2 和锆英石 引入。 作用：i) 用作乳浊剂，制成乳白釉、无光釉等。 ii) 改善釉层的化学稳定性。 i

7、ii) 降低釉层膨胀系数。但釉料的高温粘度大。,（二）制釉氧化物,3.3 釉的性质,一、釉层的一般物理化学性质,（一）釉料的熔融性质,釉料的熔融没有固定熔点，而是在一个温度范围内逐渐软化熔融的，此即称为釉的熔融温度范围。,2 3 mm,1. 釉的熔融温度范围,2 3 mm, 始熔温度：试样开始融化，棱角变圆时的温度。, 全熔温度（半球温度）：试样软化成半球状时的温度。, 流动温度：釉熔体铺展开来、高度降至原 1/3 时的温度。, 熔融温度范围 =（始熔温度 流动温度）, 釉的烧成温度（或成熟温度）：是指釉料充分熔融、在坯体上平铺 开来形成光滑釉面时的温度。一般在全熔温度和流动温度之间、靠近 流

8、动温度来选择。,一、釉层的一般物理化学性质,（一）釉料的熔融性质, 釉的熔融温度高低对产品烧成质量的影响。,2. 影响釉料熔融性能的因素,（1）釉的化学组成。此为关键因素，主要指R2O、RO、PbO、B2O3、Al2O3、SiO2等组份的相对含量。,（2）釉料的细度。,（3）烧成制度，如升温速度。,（二）釉的粘度和表面张力,烧成温度下的釉熔体粘度和表面张力大小直接影响着烧后釉面的平整光滑程度。, 熔体粘度与其结构（Si/O比值）的关系。, 影响熔体粘度及表面张力的因素：主要是釉料化学组成和温度。,（一）釉料的熔融性质,（三）釉层的强度及硬度,一、釉层的一般物理化学性质,玻璃体的强度无疑远不如晶

9、体的强度，但釉的机械强度也是其重要 性质之一。另外，釉的抗张强度远比其抗压强度低，故为使坯釉结 合良好，应使釉面处于压应力状态。,釉面硬度表征釉面抵抗硬物刻画或磨损的能力，这对于餐具和地板砖类 制品具有重要实际意义，它主要决定于釉的化学、矿物组成及显微岩相 结构。如釉层中晶相较多时，其硬度会增大，故乳浊釉的硬度比透明釉大。,（四）釉层的膨胀系数与弹性模量,1. 膨胀系数 ,值的大小表征了物体的热膨胀性质，它主要决定于离子键的健力大小。 因此，影响值的因素主要是化学组成。一般来说，增加SiO2、ZrO2、Al2O3 会降低釉层的值，而R2O、RO则可增大值。,（五）釉层的化学稳定性,一、釉层的一

10、般物理化学性质,2. 弹性模量 E,釉层弹性模量 E 的大小表征其弹性的大小，是釉层性能的重要指标。弹性大则意味着釉层抵抗应力破坏的能力强。影响釉层弹性的因素主要有：（1）化学组成；（2）釉层结构。对于析晶釉而言，如析出晶体细小且分布均匀，则可提高釉层弹性；反之亦然。 （3）釉层厚度。厚釉层、弹性小。,釉层化学稳定性也是釉层的重要性能指标，系指釉层抵抗酸碱溶液侵蚀的能力。影响釉层化学稳定性的因素主要有：（1）化学组成。一般来说，键强大的组分（如SiO2、ZrO2等）的含量增加有助于改善釉层的化学稳定性。（2）釉层结构。析晶釉的化学稳定性要好于透明釉，因为晶体的化学稳定性通常要好于同组成 的玻璃

11、体的化学稳定性。,（六）釉层的光泽,一、釉层的一般物理化学性质,物体的光泽主要是其对入射光产生镜面反射所致，它反映了物体表面的光滑平整的程度。光泽度即为镜面反射光线的强度与入射光强度之比。,镜面光泽,半无光,无光泽,镜面光泽意味着某一方向的反射光强度很强。显然，平整光滑的釉面可以增加反射光强度，提高光泽度；粗糙釉面对入射光产生漫散射，无光泽。,（七）釉层的介电性质,一、釉层的一般物理化学性质,使用于高压及高频条件下的陶瓷器件，如高低压电瓷、电子工业中的 一些装置瓷等，表面也都施釉，所以对釉层的介电性能（主要是绝缘 性能、介电损耗等）有一定的要求。,釉层的介电性能主要取决于釉的化学组成和显微结构

12、，以及其表面状态 （如洁净程度）。另外也和使用条件（如温度、湿度、环境中的盐类浓 度等）密切相关。,常温下，硅氧网络或硼氧网络在电流作用下没有迁移能力，因而釉层是绝缘的。但是，在碱硅酸盐及碱-硼-硅酸盐系统釉料中，R+ 的迁移能力强，会降低釉层的电阻。在足够高的电场作用下，有可能被击穿丧失绝缘能力。,3.3 釉的性质,二、坯釉适应性,概念：坯釉适应性是指陶瓷制品的坯体和釉层各主要物理性质相适应，釉层能很好地附着于坯体表面，不龟裂、不剥离。,造成釉层龟裂或剥离的根本原因，在于坯釉两者由于化学组成不同，在烧成后的冷却过程中收缩不一致，差异太大，使得釉层中存在太大的应力所致。因此，从影响釉层应力的性

13、质与大小，以及缓和釉层应力不利作用等方面考虑，可认为对坯釉适应性有重要影响的因素是： （1）坯釉的热膨胀系数之差值。 （2）坯釉中间层状态。 （3）釉层厚度。 （4）釉层的弹性及抗张强度。, 影响坯釉适应性的因素,二、坯釉适应性, 影响坯釉适应性的因素,坯釉膨胀系数不等是造成釉层出现应力的根本原因。,（一）坯釉膨胀系数之差值,层状复合材料的界面应力模型：,二、坯釉适应性, 影响坯釉适应性的因素,二、坯釉适应性, 影响坯釉适应性的因素,（一）坯釉膨胀系数之差值,二、坯釉适应性, 影响坯釉适应性的因素,（一）坯釉膨胀系数之差值,由于釉的抗压强度远大于其抗张强度，故如果受同样大小的应力作用，那么处于

14、压应力作用状态的釉层就不易产生开裂。 因此，一般认为若要保证坯釉相适应，首先要使 坯 釉，即： 使 釉 略小于坯 。通常要求：如 坯 釉，则应使 (14)10-6/；如 釉坯 ，则应使 410-7/.,（二）坯釉中间层的影响,坯釉两者由于化学组成的差异，在烧成过程中会在界面上产生固相反应，两者的某些组分会向对方扩散，从而在坯釉界面处形成所谓的 “中间层”。该 “中间层”的化学组成、矿物组成及物理性质均介于坯体和釉层之间，它对改善坯釉的结合性能可起到积极作用。,二、坯釉适应性,3,二、坯釉适应性, 影响坯釉适应性的因素,（二）坯釉中间层的影响,（1）降低釉层的膨胀系数，促使其处于压应力状态。 （

15、2）中间层中的针状 A3S2 晶体起着类似楔子的作用（见上图），有助于加强坯釉结合。 （3）高温下釉料熔解坯体表面形成中间层，使界面变粗糙，增大了釉层的附着力。,坯釉中间层对改善坯釉适应性的作用主要表现在：,（三）釉层的弹性和抗张强度,釉层的弹性大或抗张强度大，则其抵抗应力破坏的能力就大，反之亦然。,二、坯釉适应性, 影响坯釉适应性的因素,（四）釉层厚度,釉层厚度直接影响着釉层中的应力状态。随着釉层厚度增加，其中的压应力减小。,玻化瓷坯体上的釉层厚度与应力的关系,二、坯釉适应性,（四）釉层厚度,整个釉层厚度上应力的分布也是不均匀的。过厚的釉层甚至会使其应力状态由压应力转变为张应力，因此，太厚的

16、釉层产生釉裂的可能性大。,釉层厚度对应力的影响,3.4 釉层的形成,一、釉层形成过程的物理化学反应,由于釉料组成的复杂性，在烧成过程中，其反应变化过程是相当 复杂的，难以准确概论其规律性。但一般来说主要涉及以下一些 反应。,1. 分解反应 主要包括碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硼化物和一些氧化物（如 Fe2O3、Pb3O4等）的分解，以及粘土类矿物的脱水分解反应。,分解反应的最大特点，一是吸热反应，需要供给足够的热量，二是 反应将放出大量气体。因此，为了保证釉面烧成质量，一要注意在 各化合物的分解阶段，适当控制升温速度，供给足够热量；二要确 保分解反应在釉料熔融玻化之前基本完成。,3.4 釉层的形成

17、,一、釉层形成过程的物理化学反应,2. 化合反应,当釉料开始熔融后，在液相存在的条件下，更会促进化合反应的进行。,3.4 釉层的形成,一、釉层形成过程的物理化学反应,3. 熔 融,熔融是釉料烧成过程的最重要的反应形式，其最终要求就是所有釉料 组份在适当温度下全部熔融，具有适当的粘度和表面张力，均匀铺展 在坯体表面上。,影响釉料熔融速度的因素主要是：,（1）釉熔体的粘度及其熔解难熔成分的能力釉料配方组成。,（2）釉料的加工细度及各组份混合的均匀性。,（3）烧成制度升温速度及最高烧成温度。,3.4 釉层的形成,一、釉层形成过程的物理化学反应,4. 釉层的硬化,釉料烧成后，在冷却过程中，釉熔体基本上

18、是经历了以下三个阶段 （三种状态）：, 阶段 I: 熔体状态。随温度降低，粘度增大较慢。可快冷。, 阶段 II: 粘性状态。随温度降低，粘度增大很快。但此阶段釉层仍较软，故仍可适当快冷。, 阶段 III: 脆性状态。温度降低至“玻璃转变温度 Tg”后，釉层已完全固化、脆性化，缓冲应力的能力很差，故需适当慢冷。,3.4 釉层的形成,良好的（厚度适中、组织结构完善）中间层的存在，对坯釉结合及釉层强度、硬度等非常有利。,二、釉料与坯体的作用坯釉中间层的形成,如前所述，由于坯釉两者的化学组成存在差异，高温下烧成时，两者的某些组份会向对方扩散，并在界面上产生反应，从而形成所谓的坯釉中间层。二者的组成差异

19、越大，则它们之间的反应越剧烈，生成的“中间层”也会越厚。, 影响坯釉中间层形成的因素主要有：,1. 坯、釉料的化学组成 此为主要影响因素。研究证明，坯体中的CaO、铁化合物等易被釉熔体侵蚀，因而会促进中间层的形成。釉中的碱性成分（R2O、RO）也容易渗入坯体中，促进中间层形成。也就是说，釉料中有否强熔剂成分存在对中间层的形成影响很大，因为这些强熔剂可促使坯釉成分相互扩散渗透。,二、釉料与坯体的作用坯釉中间层的形成, 影响坯釉中间层形成的因素主要有：,2. 坯体的状态和釉层厚度,坯体状态的影响：坯体的气孔率大小、是否经过素烧，以及素烧温度的高低等，对中间层的形成影响很大。,釉层厚度的影响：太薄的釉层