有机反应历程ppt课件

1、精选,研究反应历程的一般方法,1产物的鉴别,研究所有产物的结构和性质是研究反应历程的起点，可对反应历程的推测提供某些线索和旁证,例如，1-溴-2，2-二甲基丙烷在乙醇溶液中与乙醇钠起反应，产物为1-乙氧基-2，2-二甲基 丙烷,SN2反应,精选,50%水的乙醇起反应,碳正离子进行的重排反应,精选,以甲烷氯代反应为例：,加热或光照下进行，一经开始便可自动进行； 产物中有少量乙烷； 少量氧的存在会推迟反应的进行。,实验事实,CH3+CH3CH3CH3,甲烷氯化时往往生成少量乙烷，可作为自由基历程的一个旁证。,精选,2. 中间产物的确定,一种是较活泼的中间产物，易分离得到和测定；另一种是十分活泼的活

2、性中间体，寿命短、浓度低，一般不能在常温下分离或检验,精选,霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应,伯胺 (减少一个碳),例1：,例2芳香族酰胺的降解,有时用 NaOH，X2,RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O,精选,1.碱催化下溴化,2.碱作用下下脱去氢原子,3.烷基迁移,异氰酸酯,N-溴代酰胺,可直接分离和测定两个中间产物N-溴代酰胺和异氰酸酯,精选,Hofmann重排降解中，反应后手性中心构型保持：,精选,如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时，可加入另一种物质作捕获剂。当它与不稳定中间体作用后再分离出预测化合物来证明。,中间体的捕获,捕获剂,苯炔

3、历程，或消除-加成反应,精选,3立体化学方法,疑问1：在饱和碳原子上的亲核取代反应中，旋光性化合物有时在反应中发生了构型的转化，有时却发生了外消旋化 ？,疑问2：环己浠与溴的加成反应生成反-1，2二溴环己浣，如果溴分子从双键的一边接近碳原子，同时生成两个碳溴键，应该得到顺-1，2-二溴环已烷 ，为什么得到反式产物呢？,精选,SN1反应的立体化学,如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：,OH从两个方向靠近中心碳原子的机率相同,精选,SN2反应的立体化学： Walden转化是SN2反应的重要标志。,例1：,例2：,精选,炔烃加溴历程：,环状溴正离子,烯烃加溴历程,精选,烯烃与卤素的加成反

4、应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。,实验一：,下列实验可以用来说明：,说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。,精选,实验二：,不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：,说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应-亲电加成!,精选,当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：,三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成!,实验三：,Why？,精选,反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：,溴 离子,三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：,无ClCH2CH2Cl !,对实验三的解释：,精选,烯烃加卤素的立体化学：反式加成!,例：,精选,

5、内消旋体,外消旋体,50%,50%,顺式加成的历程,精选,4同位素标记和同位素效应,利用同位素标记反应物(通常是部分标记)，反应后测定产物同位素的分布，知道反应发生在什么部位。,用标记的水（H2O18）水解丁二酸甲酯，得到普通的甲醇和含有O18的丁二酸，令人信服的证明水解反应是通过酰氧键断裂进行的。,精选,酯化反应,羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。,（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等）,CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O,H+,酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是： 使原料之一过量。 不断移走产物（例如

6、除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）,精选,酯化反应机理,？,酰氧键 烷氧键,大多数酯化反应发生酰氧键断裂,精选,酯化反应机理：,酯化反应特点：可逆反应。,提高产率的方法：增加反应物浓度，或除去生成的水。,精选,苯乙胺与亚硝酸作用生成苯乙醇，用14C标记苯乙胺(C=14C)，分析产物物14C的分布,一种产物是由于苯基从-碳上迁移到-碳上而得到的,反应历程,精选,当反应物分子中的氢被重氢置换后，再发生取代或消除等反应时，所表现出的H与D的反应速度不同的现象叫做同位素效应。常以KH/KD之比来表示。同位素效应有第一同位素效应和第二同位素效应两种。所谓第二同位素效应是指尽管连

7、接同位素的键不参与反应，但却表现有同位素效应现象，,精选,5. 反应的热力学,精选,精选,双分子亲核取代反应(SN2)机理,反应速率方程：,6动力学方法,反应速率方程：,这说明决速步骤与OH无关，而仅与RX的浓度及CX的强度有关。因此，该反应是分步进行的 。,单分子亲核取代反应(SN1)机理,精选,6. 过渡态理论,SN2能量曲线：,能量：AB 放热反应,精选,单分子亲核取代反应(SN1)机理,反应机理： 第一步，CBr键解离：,精选,第二步,生成CO键：,SN1反应的能量变化过程：,E1E2，决速步骤是第一步,精选,为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？ 由反应中间体正碳离子的稳定性所决定

8、的。 以丙烯与HBr的加成为例：,6. 过渡态理论,精选,C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于平面的p轨道是空的：,精选,由于C()较稳定，途径（）的活化能较低，途径（）的活化能较高。,丙烯与溴化氢的加成产物以为主。,精选,A 酯水解：碱水解（不可逆） 酸水解（与酯化为可逆平衡） 键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？,大多数2o和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂； 3o醇的羧酸酯的酸水解发生烷氧键断裂。,精选,酯水解是可逆过程，但在OH- 条件下水解生成盐，平衡破坏，水解可进行到底。,V = K RCOOR/ OH- ,碱性水解，动力学证明是SN2 反应历程,精选,同位素示踪实验证明，不管是H+ 催化剂还是OH- 催化剂， 大多数羧酸酯水解是酰氧键断裂。,精选,7热力学控制及动力学控制,某一反应物A在一定条件下可能转变成两种产物B和C,A,B,C,速度常数 kBKC (B比C更稳定),精选,1.反应初期 G C GB (活化能) kCkB ， A转变成C较容易, CB 主产物为C。,2.若平衡 还未建立,就让反应停止. 因为 dC/ dB = kCA / kBA 所以 C/B = kC/ kB