化学反应基本原理

1、第03讲 化学反应基本原理-1,化学反应中的质量关系 化学反应中的能量关系 化学反应的方向 化学反应进行的程度化学平衡 化学反应的快慢化学动力学,3.1 化学反应中的质量关系,1. 物质B的物质的量(amount of substance)nB:,定义：,单位：mol. 表示系统中物质B的基本单元数NB 与0.012kg C-12的原子数目相等. 基本单元是系统中计数的基本个体, 可以是原子、分子、离子、电子及其他粒子或是这些粒子的特定组合, 使用时“基本单元”应予指明.,例: 硫酸的基本单元可以是H2SO4, 也可以是1/2H2SO4. 98.08g硫酸, n(H2SO4)=1mol, 但n

2、(1/2H2SO4)=2 mol,化学反应中的质量关系,2. 摩尔质量MB: 单位为kg/mol.,摩尔质量是基本量“物质的量”的导出量之一, 定义为:,导出:,摩尔质量实际上是1mol “基本单元”所具有的质量. 随“基本单元”的选择而变化. 如: M(O2)=32g/mol; M(1/6K2Cr2O7)=49.08g/mol; M(1/5KMnO4)=31.61g/mol,3. 物质的量浓度cB或B,定义:,单位为: mol/L,使用物质的量浓度时, 也必须指明“基本单元”.,如不能说硫酸的浓度为0.2mol/L, 应该说: 硫酸的浓度为0.2mol/L(H2SO4) ; 或c(H2SO4

3、) =0.2mol/L.,4. 等物质的量规则,化学反应一般是按照一定的化学计量式进行的. 反应物之间的计量关系是由化学反应方程式决定的.,K2CrO4 + 2AgNO3 = Ag2CrO4 (S) + 2KNO3 H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + H2O MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4H2O,n(K2CrO4) =n( 2AgNO3 ) 或 n(H2SO4 ) = n( 2NaOH) 或 n(MnO4- ) = n(5 Fe2+) 或,n(1/2 K2CrO4) =n( AgNO3 ) n(1/2 H2SO4 ) = n(Na

4、OH) n(1/5 MnO4- ) = n(Fe2+),化学计量关系:,可以总结为:,对于反应 A + B = AB,nA = nB,关键是如何选择“基本单元”, 我们选择后者, 即:,n(1/2 K2CrO4) =n( AgNO3 ) n(1/2 H2SO4 ) = n(NaOH) n(1/5 MnO4- ) = n(Fe2+),它满足了“基本单元”最小, 反映了化学反应的本质. 酸碱反应本质是质子转移, 1个H2SO4可给出2个H+; 氧化还原反应的本质是电子转移, 1个MnO4-可以接受5个电子.,例1. 0.2000mol/l的FeSO4溶液42.00ml, 恰能与20.00ml的KM

5、nO4反应, 求KMnO4的浓度? 解: 化学反应式是: MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4H2O 根据等物质的量规则: n(1/5 MnO4- ) = n(Fe2+) c (1/5 MnO4- ) V (1/5 MnO4- ) =c (Fe2+)V (Fe2+) c (Fe2+)V (Fe2+) c (1/5 MnO4- )= V (1/5 MnO4- ) 0.200042.00 c (1/5 MnO4- )= =0.4200mol/L 20.00 c (MnO4- )=0.08400mol/L,3.2 化学反应中的能量关系,化学反应过程与其他物

6、理过程一样，其能量变化也遵守能量转化与守恒定律能量及不能自生，也不能自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，总能量不变。 为了数学表达能量转化与守恒定律，必须引入一系列基本概念。 这里不得不应用形而上学的思维方法。,3.1化学反应中的能量关系,系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。 环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和 空间。,开放系统 有物质和能量交换,封闭系统 只有能量交换,一、几组基本概念,1. 系统(system)与环境(surrounding),隔离系统 无物质和能量交换,2. 相(phase)和组分(component),系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分称为相。根

7、据相的概念，系统可分为：,单相（均匀）系统 多相（不均匀）系统,相与相之间有明确的界面。,思考：1) 101.325kPa，273.15K(0C)下，H2O(l), H2O(g)和H2O(s)同时共存时系统中的相数为多少。 2) CaCO3(s)分解为CaO (s)和CO2(g)并达到平衡的系统中的相数。,答：1）在此条件下，存在3相（气、液、固各一相； 2）3相（气体1相，固体2相）,3. 状态(state)与状态函数(state function),状态函数,用于表示系统性质的物理量X 称状态函数，如气体的压力p、体积V、温度T 等。,状态就是系统一切性质的总和。有平衡态和非平衡态之分。,

8、如系统的宏观性质都处于定值，则系统为平衡态。状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部变化。,状态函数的性质,状态函数是状态的单值函数。状态一定，其值一定。 当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统的始、终态有关，而与变化的实际途径无关。殊途同归，值变相等；周而复始，值变为零。,状态函数的性质,以下例子说明：当系统由始态变到终态时，系统的状态函数压力p和体积V的变化量与途径无关。,4. 过程与途径,系统状态发生任何的变化称为过程(process)；,可逆过程 (reversible process),体系经过某一过程，由状态变到状态之后，如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这样

9、的过程称为可逆过程。它是在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。,实现一个过程的具体步骤称途径(path)。,思考：过程与途径的区别。,设想如果你要把20 C的水烧开，要完成“水烧开”这个过程，你可以有多种具体的“途径”：如可以在水壶中常压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。,二、热力学第一定律,The First Law Of Thermodynamics,Q + W =？,封闭系统，若系统从环境吸收热Q，从环境得功W，则系统热力学能的增加U. 即： (U2 U1)为：,U = Q + W,热力学第一定律的实质是能量守恒定律在热力学中的的应用.,其中，热力学能从前称为内能。,1. 热力学能

10、,系统内部运动能量的总和称热力学能，用U表示，旧称内能。内部运动包括分子的平动、转动、振动以及电子运动和核运动。,思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在10000m高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上。两者的热力学能相同吗？,答：相同。,热力学能的特征： 状态函数 无绝对数值 广度性质,由于分子内部运动的相互作用十分复杂，因此目前尚无法测定热力学能的绝对数值。,2. 功和热：能量的传递形式,在物理或化学变化的过程中，系统与环境存在温度差而交换的能量称为热，用Q或q表示。,热的符号规定： 系统吸热为正，系统放热为负。,功W 和热量Q都不是状态函数！,在物理或化学变化的过程

11、中，系统与环境除热以外的方式交换的能量都称为功，用W表示。,功的符号规定： （注意功符号的规定尚不统一） 系统得功为正，系统作功为负。,3. 体积功,思考：1mol理想气体，密闭在1)气球中，2) 钢瓶中；将理想气体的温度提高20C时，是否做了体积功？,答：1)做体积功，2)未做体积功。,W = W体+ W ,由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体积功W体。所有其它的功统称为非体积功W 。,思考：水能变油吗？,热无序能；功有序能；能的品位不同。,一封闭系统，热力学能U1，从环境吸收热q ，得功w，变到状态2,热力学能U2，则有：,等外压过程中，体积功 w体= p 外(V2 V1) = p

12、外V,p外 = F / A，l = V / A2，因此，体积功 w体= F l = (p外 A) (V/A) = p外 V,体积功示意图,三、化学反应的反应热,通常把反应物和生成物具有相同温度时，系统吸收或放出的热量叫做反应热。,根据反应条件的不同，反应热又可分为：,定容反应热 恒容过程，体积功W体 = 0，不做非体积功W =0时， 所以， W= W体+ W =0 ，QV = U,定压反应热 恒压过程，不做非体积功时， W体= p(V2V1)， 所以: Qp = U + p(V2V1),思考：这两个公式有什么用处？,答：可以利用这两个公式计算反应热。, QP =U + p(V2 V1) = (

13、U2 - U1)+ p(V2 V1) = (U2 + p 2V2) (U1 + p 1V1),公式Qp =H 的意义： 1）等压热效应即为焓的增量，故qP也只决定于始终态，而与途径无关。2）可以通过H的计算求出的QP值。,令 H = U + p V 则Qp =H2 H1=H,H 称为焓，是一个重要的热力学函数。,思考：焓是状态函数吗？能否知道它的绝对数值？,答：是状态函数，但不能知道它的绝对数值。,3.3 化学反应的方向,一、自发过程 自发过程 spontaneous process 自然过程 natural process 无须施加任何外力就能自动发生的过程。,自发过程的共同特征：,具有不可

14、逆性单向性 有一定的限度 (3) 可有一定物理量判断变化的方向和限度判据,气体向真空膨胀； p,例如：,热量从高温物体传入低温物体 T,浓度不等的溶液混合均匀 c,锌片与硫酸铜的置换反应等 G,二、影响反应方向的因素,许多放热反应能够自发进行。例如：,最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。,（一）焓和自发变化,(298K) = -285.83kJmol-1,H2(g)+ O2(g) H2O(l),(298K) = -55.84kJmol-1,H+(aq) + OH-(aq) H2

15、O(l),有些吸热反应也能自发进行。例如：,H2O(l) H2O(g),NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq),= 9.76kJmol-1,= 178.32kJmol-1,= 44.0kJmol-1,焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。,（二） 混乱度、熵和微观态数,1. 混乱度,冰的融化 建筑物的倒塌,系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。,许多自发过程有混乱度增加的趋势。,熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。,2. 熵和

16、微观状态数,熵与微观状态数：,1878年, L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系. S=kln S-熵 -微观状态数 k- Boltzman常量,3. 熵与化学反应的方向热力学第二定律,在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。,S隔离 0,这就是隔离系统的熵判据。,(2.2),1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数G (现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：,G = H TS,对于等温过程:,吉布斯：美国物理学家、化学家(18391903)，1958年入

17、选美国名人纪念馆。,(三) 反应的吉布斯函数变,三、反应自发性的判断(G),G 0 ，非自发过程,过程能向逆方向进行,G = 0 ，平衡状态,1. 以G为判断标准最小自由能原理,G 0 ，自发过程,过程能向正方向进行,(2.7),表2.1 熵判据和吉布斯函数判据的比较,表2.2 H、S 及T 对反应自发性的影响,2. rG与rG的关系,自发过程的判断标准是rG (不是rG ) ，而任意态时反应或过程的吉布斯函数变rG ，会随着系统中反应物和生成物的分压(对于气体)或浓度(对于水合离子或分子)的改变而改变。rG与rG 之间的关系可由化学热力学推导得出，称为热力学等温方程。对于一般反应式,热力学等

18、温方程可表示为：,B 称为B 的化学计量数. 规定：反应物: B为负; 产物:B为正.,如：N2 + 3H2 = 2NH3 用化学反应通式表示为： 0= - N2 - 3H2 + 2NH3,3.4 化学反应进行的程度和化学平衡,对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当rG 0时，系统在rG 的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。随着反应的不断进行，rG 值越来越大，当rG = 0时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡状态。rG = 0 就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。,平衡系统的性质不随时间而变化。,一、反应限度的判据与化学平衡,Kp 与 Kc 分别称为压力平

19、衡常数与浓度平衡常数，都是从考察实验数据而得到的，所以称为实验平衡常数。(高中已学过),实验表明, 在一定温度下, 当化学反应处于平衡状态时, 以其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数. 例如, 对于一般化学反应.,二、平衡常数,当反应达到平衡时 rGm(T) = 0，则热力学等温方程式可写成,或,三、化学平衡的有关计算,(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比。,有关平衡计算中，应特别注意：,(1)写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态(如果物质有多种晶型，还应注明是

20、哪一种)。,例2.5 C(s) + CO2(g) = 2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算该反应在298.15 K 和1173 K 时的平衡常数，并简要说明其意义。,解：,(2) 1173 K时,结果讨论,从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会转化成有毒的CO；反之在高温条件下，则将有利于CO的生成。,四、 化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响,吕查德里（A. L. Le Chatelier） 原理：,假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。,因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状

21、态的过程叫化学平衡的移动。,3.5 化学反应速率,影响反应速率的因素：,反应物的本性， 反应物的浓度和系统的温度、 压力、催化剂 等宏观量， 光、电、磁等外场。,反应速率的定义：,对于化学反应,的 SI单位：moldm-3 s-1,例如：对于合成氨反应,其反应速率：,一、 浓度的影响和反应级数,1. 速率方程和反应级数,对于元反应(即一步完成的反应)反应速率与反应物浓度的乘积成正比(质量作用定律)。,对于通式：, = kc(A)a . c(B)b,若为元反应，则反应速率方程为,k 称为速率常数,各反应物浓度项指数之和(n = a + b )称为反应级数,1. 基元反应和复杂反应,基元反应 由反

22、应物一步直接生成产物的反应。也称为元反应。,复杂反应 反应的实际过程由几个基元反应组成的过程。,双分子基元反应,双分子复杂反应,基元反应和复杂反应示意图,由一个元反应构成的化学反应称为简单反应，,2NO + O2 2NO2 = k c(NO)2 . c(O2) 三级反应,例如： C2H5Cl C2H4 + HCl = k c(C2H5Cl ) 一级反应,NO2 + CO NO + CO2 = k c(NO2 ) . c(CO) 二级反应,由两个或两个以上元反应构成的化学反应称为复合反应,对于反应： 2NO + 2H2 N2 + 2H2O,根据实验结果得出速率方程为 = k c(NO)2 . c

23、(H2),则可肯定此反应决非元反应。进一步的反应机理（又称反应历程，即组成复合反应的一系列元反应的步骤）研究认为这个反应按照下列连续的过程进行的：,2NO + H2 N2 + H2O2 （慢） H2 + H2O2 2H2O（快）,又如：H2 + I2 2HI， 其速率方程为： = k c(H2) . c(I2)，,告诉我们，该反应也不是元反应。对于一个具体的反应，究竟是不是元反应，应以实验结果为准，切不可望文生义。,看上去似乎是元反应，但它的反应机理：,二、 温度的影响和阿仑尼乌斯公式,阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证，提出反应速率与温度的定量关系式：,(a),(b),常见反应的速率常数k与T

24、的关系,S. A. Arrhenius (18591927),瑞典物理化学家,因提出电解质溶液理论,首创电离学说,他获 1903 年诺贝尔化学奖.,若以对数关系表示,或,式中 A 为指前因子, 与速率常数 k 有相同的量纲; Ea 叫做反应的活化能(也称阿仑尼乌斯活化能)，常用单位为 kJ. mol-1; A 与 Ea 都是反应的特性常数,基本与温度无关,均由实验求得.,阿仑尼乌斯公式的应用 求Ea：至今仍是动力学中求Ea 的主要方法。 (2) 计算给定 T 时的 k 。,注意：并非所有的反应都符合阿累尼乌斯公式,例2.9 在 301 K (28)时,新鲜牛奶约 4 h 变酸，但在278 K(

25、5)的冰箱内，鲜牛奶可保持48 h 才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从 288 K (15)升到 298 K (25)，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。,解：(1)反应活化能的估算,(2) 反应速率随温度升高而发生的变化,温度从288 K升高到298 K，,所以,反应速率增大到原来速率的2.9倍。 温度升高使反应速率增加的原因是系统中活化分子数随温度升高而增加。,三、 反应的活化能和催化剂,在不同的理论中，活化能的定义是不相同的。被人们广泛接受的化学反应速率理论有碰撞理论和过渡态理论。,1. 活化能的概念,碰撞理论,只有具

26、有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。,发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。,那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。,过渡态理论,具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。,例如：,反应过程,能量,EI,EII,Ea (正),Ea (逆),E rHm,终态,始态,(过渡态),I,II,反应系统中活化能示意图,稳定性可分为热力学稳定性和动力学稳定性两类。一个热力学稳定系统必然在动力学上也是