红外吸收光谱法

1、2020/7/2、1、1、红外吸收光谱法、2020/7/2、2、1红外吸收光谱法的基本原理是，分子中的基的振动和旋转能级的转变吸收红外光，产生红外光谱，也称为振动-旋转光谱。 另一方面，红外光区划分红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为0.75 1000m，根据设备的特征和应用，将红外光分为近红外光区(0.75 2.5m )、中红外光区(2.5 25m )、远红外光区(25 1000 m )三个2020/7/2,3、3、3、近红外区域的吸收带(0.75 2.5m )主要是通过低能量电子迁移、含有氢原子的原子团(例如O-H、N-H、C-H )的伸缩振动的倍频吸收而产生的。 该地区的光谱用

2、于研究稀土和其他过渡金属离子的化合物，适用于水、醇、某些高分子化合物和氢原子团化合物的定量分析。 中红外光区域的吸收带(2.5 25m )将大部分有机化合物和无机离子的基频吸收带(从基态的振动能级(=0)转变到第一振动激发态(=1)时产生的吸收峰称为基频峰。 2020/7/2，4，4，基频振动吸收红外光谱中最强的振动，因此该区域适合红外光谱的定性和定量分析。 同时，中红外分光器最成熟、最简单，并且目前存储了该地区大量数据，是应用极其广泛的光谱区域。 通常，中红外光谱法也简称为红外光谱法。 远红外波段吸收带(25 1000m )起因于气体分子中的纯旋转转变、振动旋转转变、液体和固体中的原子的伸缩

3、振动、某些变角振动、骨架振动以及结晶中的晶格振动。 低频骨架的振动敏感地反映结构变化，对异构体的研究特别有效。 红外吸收光谱通常通过t -曲线或t -频率曲线来表示。 纵轴为透射率T%，吸收峰值为下，上为谷，横轴为波长(单位为m )，或(频率)(单位为cm-1 )。 二、IR光谱的显示方法、中红外区域的频率范围为4000 400 cm-1。 2020/7/2， 6、6、3、红外光谱的特征(1)红外吸收只是振动-转变，能量低(2)应用范围广，除了单原子分子和单核分子外，大多数有机物都具有红外吸收(3)分子结构更精细的特征：从光谱的频率位置、峰数和强度来看液体、固体样品可以测定(5)样品使用量少，

4、分析速度快，不破坏样品。 因此，红外光谱法不仅可以和许多其他分析方法一样进行定性定量分析，也是化合物鉴定和分子结构测定的有效方法之一。 2020/7/2，7，7，4，红外光谱发生条件1，辐射应该满足物质发生振动迁移所需的能量2，辐射和物质之间有相互耦合作用。 物质振动时偶极矩发生变化。 偶极矩：正负电荷重心带电的电荷数及其距离的积。 2020/7/2，8，8，=qd，1，红外活性分子的振动引起偶极矩的变化，吸收红外光，产生红外吸收光谱的性质称为红外活性。 那个分子被称为红外活性分子。 相关的振动称为红外活性振动。 H2O、HCl和CO是红外活性分子。 如果2020/7/2、9、2、非红外活性=

5、0，则分子振动时，不发生偶极矩的变化，不能吸收红外辐射，即非红外活性。 那个分子被称为红外惰性分子。 例如，H2、O2、N2、Cl2。 对应的振动称为红外惰性振动。2020/7/2、10、5、分子的振动方程式、以二原子分子的振动为例的化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧，其振动类似于简单的谐振运动，分子的振动能级被量化，振动能为：v :振动量子数；化学键的振动频率。、2020/7/2、11、任意两个相邻的能级间的能差为：2020/7/2、12、k化学键的力常数，单位为105dyn/cm与键长有关，2原子的换算质量=m1m2/(m1 m2 )，振动能1、换算质量相同，化学键越强(即键的力常数k越

6、大)，化学键的振动频率越大，吸收峰值越出现在高频区。 键合类型-cc-c=c-c-力常数1517.5.9.4.5.6峰2222 cm-11667 cm-11428 cm-1，2020/7/2，13，2，化学键合能越近(即键合力常数k越近)，原子换算质量越小结合型-c-cl-c-c-c-h-力常数4.8 4.5 4.8换算成质量8.9 6 0.9的峰700 cm-11428 cm-12900 cm-1，2020/7/2，14，某个结合的伸缩力常数(毫米/埃及)，2020/7/2 15 2分子振动的基本形式和振动自由度，1，2种基本振动形式(1)伸缩振动，(2)变形振动，2020/7/2，16，2

7、020/7/2，17，2，基本振动的理论数简单纯正振动的数称为振动自由度，振动自由度相当于红外光谱图上的基频吸收带。 分子由n个原子构成，每个原子在空间上有3自由度，原子的空间位置可以用直角坐标中的3个坐标x，y，z表示，因此由n个原子构成的分子需要合计3自由度，即3n种运动状态。 但是，在该3n种运动状态下，包含三个分子整体的重心沿x、y、z方向直线移动的运动和三个分子整体以x、y、z轴为中心旋转的运动。 这六种运动都不是分子振动，所以振动形式需要(3n-6 )种。 但是，在直线型分子中，如果贯穿所有原子的轴为x方向，则分子整体只能绕y、z轴旋转，因此直线型分子的振动形态为(3n-5 )种。

8、 2020/7/2、18、1，峰：化学键的力常数k越大，原子换算质量越小，键的振动频率越大，吸收峰越出现在高频区(短波长区)中，相反，出现在低频区(高波长区)中。 例1水分子、2、峰数：理论值为3n-6(3n-5 )的实际峰数与该值不相等。 (原因是什么？ )三、峰、峰数和峰强、2020/7/2、19、在红外吸收光谱中除去基频的峰，振动能级从基态(=0)转变为第二激发态(=2)、第三激发态(=3)，产生的吸收峰从倍频峰=0转变为=2时从0迁移到3时，=3，产生的吸收峰值称为三倍频峰值。 其他类推。 倍频峰值中，二倍频峰值还很强。 三倍频峰值以上，由于迁移概率小，一般较弱，所以经常无法测定。 此

9、外，大多数这些峰值很弱，例如复合频率峰值(12，212 )、差频率峰值(1- 2，21-2 )，所以通常很难识别。 倍频峰值、合频峰值、差频峰值统称为泛频峰值。 2020/7/2，20，偶极矩不变化的振动不产生红外吸收。 例如，CO2分子、2020/7/2、21、2020/7/2、22通常极性强的基团(例如C=0、C-X等)振动，吸收强度大、极性弱的基团(C=C、C-C、N=N等)振动，吸收弱. 红外光谱的吸收强度通常用强(vs )、强(s )、中(m )、弱(w )和弱(vw )等来表示。 按摩尔吸光系数的大小分吸收峰的强弱水平，具体来说，100非常强的峰(vs) 20 100强的峰(s)

10、10 20中，强峰(m )是198%或符合商业标准，容易与纯物质的标准光谱进行比较。 多成分样品在测定前应该尽量用分离、提取、再结晶、色谱分离纯化，否则各成分的光谱会重叠，很难判断。 (2)样品中不含游离水。 如果水本身有红外吸收，会严重干扰样品的光谱，侵蚀吸收池的盐窗。、2020/7/2、29、(3)样品的浓度和测定厚度必须适当选择，以使光谱图中很多吸收峰的透射率在10%80%的范围内。 三、试样调制方法、一、气室气体样品可以在玻璃槽内测定，在其两端附着有透过红外光的NaCl或KBr窗。 把储气罐抽真空，然后注入样品。 2020/7/2、30、2、液体样品液体吸收池法液体样品可以注入液体吸收

11、池中进行测定。 吸收池的两侧有用NaCI和KBr等作品制作的窗户。 常用的液体吸收池有固定式吸收池和装卸式吸收池两种。 液膜法是定性分析中常用的简便方法。 尤其是沸点高、难以清洗的液体样品采用该方法比较方便。 在可拆卸的池子的两窗之间，滴下12滴液体样品，形成薄膜。 液膜的厚度可以用池架的紧固螺钉微调。 低沸点容易挥发的样品不能采用这种方法。 2、常用溶剂： CCl4、CS2。2020/7/2、31、3、固体试样压片法：12mg样品200mg KBr干燥处理研究：粒度小于2m (散射小) 混合压制透明片3354直接测定； 石蜡膏法：样品的研磨和流动石蜡混合夹在盐片之间的石蜡是高碳数饱和石蜡，因

12、此该方法不适合饱和石蜡的研究。 薄膜法：高分子试样加热熔融涂布或冲压成膜； 高分子试料溶解于低沸点溶剂中，涂布在盐片上，挥发除去溶剂。 2020/7/2，32，化学键的振动频率不仅受到其性质的影响，还受到分子的内部结构和外部因素的影响。 同一基板的特征吸收不一定是一定的频率。 另一方面，内部因子1、电子效应(以羰基为例) (1)诱导效果：吸电子基使吸收峰在高频方向移动，影响4个振动频率的因子，2020/7/2、33，R-COR C=0 1715cm-1； R-COCl C=0 1800cm-1； r-cofc=01920厘米- 1； f-cofc=01928厘米- 1； 连接羰基的基团的电负性

13、变强时，羰基上的键电子从氧原子向键的几何中心移动，羰基的双键性变强，即极性变弱，无极性变强，键的力常数变大，因此振动频率增加。 2020/7/2、34，与羰基相连的基团是推电子基，如CH3那样，其作用与吸电子基相反，使羰基的振动频率减少。 丙酮的羰基振动频率比乙醛低. r-cor c=01715厘米- 1； r-coh c=01730厘米- 1； R-CONH2 C=0 1650cm-1； (2)共轭效应、共轭效应引起羰基双键的极性增强，双键性降低，振动频率向低频方向移动。2020/7/2、35、2、空间效应、环张力会引起sp3杂化的碳-碳键角与sp2杂化的键角变化，从而引起相应的振动频谱位移

14、。 具有孤独对电子的烷氧基(OR )既有吸电子的诱导效果，也有p-共轭效果，但诱导效果比共轭效果稍高，因此酯羰基的振动频率比酮、醛高。 (1)、环张力、2020/7/2、36、环外双键、环上羰基随着环张力的增加，C=C键的伸缩振动频率增加。 环外双键随着环的缩小，环内耦合角减少，环外键的s电子成分增加，p电子成分减少，耦合长度缩短，振动频率增加。2020/7/2、37、环内双键的伸缩振动随着环张力的增加而向低频方向移动。 这是因为环中的耦合角随着环的缩小而减少，形成环的耦合的p电子分量增加，耦合长度增加，振动频率减少。 2020/7/2、38、(2)、空间电阻、空间电阻的影响意味着分子中存在某

15、种基团，空间电阻影响分子中的正常共轭效应和混合状态，振动频率发生变化。 vC=O 1663cm-1 1686cm-1 1693cm-1，由于烯烃碳上甲基的导入，羰基和双键不能存在于同一平面上，共轭度降低，羰基的双键成分增加，振动频率增加。 邻位两个甲基的引入增加了立体位电阻，C=O和C=C的共轭度进一步降低，振动频率更高。 2020/7/2、39、3、氢键效应氢键对峰值有很强的影响，使伸缩振动频率在低频方向上移动。氢键的形成使电子云密度平均化，降低伸缩频率。 2020/7/2，40，游离羧酸的C=O键频率出现在1760 cm-1左右，因为羧酸在固体或液体中形成二聚体，C=O键频率出现在1700

16、 cm-1。 2020/7/2，41，分子内氢键不受浓度的影响，分子间氢键受浓度的影响很大。 羧酸： RCOOH(C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1 )； 乙醇： ch3ch2oh (o=h=3640 cm-1 )2(o=h=3515 cm-1 ) (ch3ch2oh ) n 42 .振动耦合在两个振动频率相同或接近的基团相邻具有一个共同原子时，一个耦合的振动通过共同原子使另一个耦合的长度发生变化，产生了一个“微噪声”，形成了强的振动相互作用。 结果，振动频率发生变化，一方移动到高频，另一方移动到低频，频谱分裂。 振动键常见于羰基化合物，如羧酸酐。 2020/7/2，43，两个羰基的振动耦合将c=o的吸收峰分裂成两个峰，频率分别为1820 cm-1 (相反耦合)和1760 cm-1 (对称耦合)，5、Fermi谐振为一个振动的倍频和另一个2020/7/2、44、二、外部因素的影响1、在溶剂的影响溶液中测定光谱时，根据溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度，用同一物质测定的光谱也不同。 通常，在极性溶剂中溶质分子的极性基的伸缩振动频率随着溶剂的极性的增加向低频方向移动，强度增大。 因此，在红外光谱测定中，应该尽量使用无极性溶剂。2020/7/2、45、羧酸中羰基C=O :气体的情况下： c=o=1780 cm-1无极性溶剂：