反应动力学的实验研究方法ppt课件

1、主讲人、指导老师、力学研究工作框图、实验装置的建立、模型设置、数据收集、模型优化和参数评价、反应动力学：研究各种物理、化学因素对反应速度的影响以及相应的机制和数学表示的化学反应工程的一个分支。研究意义：利用其研究结果引导反应过程开发和反应器设计。建立实验装置，反应器分类：按反应气体流动方式：流动反应器，按循环流动反应器反应率大小：统一反应器，按差动反应器方法：连续反应器，间歇反应器(反应器)实验压力：常压反应器，按加压反应器催化状态：固定床反应器，流化床反应器，建立实验装置，选择实验反应器时，取样和分析方便性等温(或绝热)良好 流模式接近循环流或整体混合流停留时间准确确定实验数据 结构简单、成

2、本低的实验反应器难以同时满足这6个条件，因此，应根据研究目的和反应过程的特点进行折衷和选择。实验装置的建立，1 .积分反应器，特性：催化剂负载多，气体进出口反应物浓度变化大。根据浓度变化计算的反应率是床阶反应的积分结果。优点：反应随着反应条件的变化比较直观，愿意为人们采用。缺点：数据处理更麻烦，床不容易保持温热流。从方法上看，其主要类型为集成反应器、差动反应器、非梯度循环反应器、脉冲反应器、瞬态响应反应器、实验装置的建立，实验装置的建立，2 .差动反应器：特性：催化充电的减少，可以减少反应率和床温的变化，数据可以在等温，其他富集条件下获得。反应器内各处的反应速度几乎相同。反应速度为：中-rA是

3、浓度为时的反应速度。优点：等温操作方便。缺点：浓度分析的准确性。结果反应速度是在低转换速度下的初始速度，实验装置的建立，3 .非梯度循环反应器外部循环非梯度反应器：材料产品直接从反应器出口返回。优点：单一浓度，在单一温度下直接获取反应速度，没有难以解决的构成分析问题，缺点：反应器需要更长的时间才能达到一定的运行状态；外部循环系统在自由体积大、均质反应的异种催化反应系统中会产生很大的误差。不能污染材料等对循环泵的一些特殊要求不能轻易满足。特别是更难适应在高温高压下工作的反应系统。固定床外循环流动反应器，实验装置的建立，内部循环不变反应器：在各种搅拌装置的驱动下，反应材料在反应器内快速循环，以达到

4、浓度和温度的均匀性。内部循环反应器可分为固体催化剂的状态两类，固体催化剂的类处于运动状态，另一类处于静止状态。实验装置的建立，4 .脉冲反应器，脉冲反应器：实际上是一种特殊的微分反应器。催化剂负载量通常只有0.011g，因此，除非反应热效应特别大，否则等温操作并不难。反应器直接与气相色谱仪连接，反应物以脉冲方式输入反应器。优点：脉冲反应器快速观察反应物和催化剂的相互作用，反应物量小。缺点：实验结果的定量处理伴随着微分方程的解法。脉冲输入的定量描述也经常用特殊的实验来测量。在脉冲反应器中，反应物和催化剂表面之间的吸附平衡不一定早。实验装置的建立，5 .瞬态响应反应器、瞬态响应反应器：对稳态连续流

5、动反应器应用扰动，观察反应器在达到新稳态时的运动，提供有助于明确反应机理和各基本反应阶段速度的信息。瞬态响应反应器必须满足要求。反应器提供瞬态响应数据，便于分析和分析。反应器必须配置一套扰动装置，以便将函数形式的精确说明应用于反应器的运行。反应器必须具备正确、连续地分析反应器出口物流，记录所有必要成分浓度变化的适当分析手段。实验装置的建立，6 .实验反应器的比较，注意：g=良好，f=良好，p=差异。是用数学方法描述反应速度和各种变量之间关系的数学表达式。每次建立优化模型时，所揭示的力学规律可以应用于各种大小的反应物系统。力学模型根据化学反应的不同特性和不同的应用要求，经常使用：机制的力学模型、

6、经验力学模型、半经验力学模型等。动力学模型的设置，1 .机制的动力学模型，机制的动力学模型：基于测量的力学数据和物理化学的观察研究，完成整个反应过程的一系列简单步骤基本反应及其速度控制阶段，建立在这样确定的反应机制上的反应动力学模型。优点：可以推进大面积的模拟预测，应用价值很大。对反应不太复杂、生产规模大的工程，可以通过基础力学研究受益。缺点：大部分产业反应详细机制及速度方程尚未完全阐明。构建模型需要很多时间。动力学模型的设置，2 .实证力学模型，实证力学模型：该模型是对在与工业反应器结构类似的模式反应器(或先导反应器)中执行的反应条件下反应结果的影响的研究，用于通过用简单的代数方程或图表表示

7、结果来指导工业反应器设计。优点：避免建立机制、半实验模型的各种困难。结果可直接应用于反应器的放大设计。缺点：影响反应结果的动力学因素，以及反应器中的所有传递因素；只能使用插值，不能外推。设置动力学模型，3 .半经验力学模型，半经验力学模型：基于反应系统的化学知识，假定多个分子反应，构建相应的化学测量方程。然后以标准格式(力函数或双曲类型)编写每个反应的速度方程。然后根据等温(或沸腾)动力学实验中的数据估计模型参数。优点：具有一定的外推能力，满足工业反应器设计要求。所需的时间和费用较少。形成了一系列实验测量和数据处理方法。缺点：外推结果与机制模型一样不可靠。外推范围不如机制模型那么大。动力学模型

8、设定、半经验动力学模型简化：设定不含资料的力函数式经验方程式最容易。反应aA bB=对于cC dD，反应速度可能表示气固催化反应，在表达式中，k1表示为正反应速度常数。c是反应成分浓度。p是反应成分分压。N1、N2、n3、n4对应于组件a、b、c、d的反应系列。平衡因子(即nL为控制段的化学度量数)。这样，在经验模型中有6个参数k1、n1、N2、n3、n4、nL要估算。动态模型的设置，半经验动态模型的简化：通过计算平衡转化率的大小，可以在实验条件下省略反应速度，在不添加平衡因素的情况下提供模型的原型后考虑，通过对反应成分的吸附能力的理解，不包括在模型中，提供模型的原型后，为了测试产品的影响，对

9、气固反应的速度方程进行了简化。力学模型的设置，半经验力学模型的简化：根据文献中的信息和一些必要的辅助实验，可以有效地简化模型。example:jun kin通过对文献信息的分析，开始了著名的氨动力学研究，当时他注意到了以下信息：能成为氨催化剂的金属能产生氮和氮化物，但只有一种产生的氮化物容易分解的金属能提高催化活性。氢在常温下容易吸附，氮是惯性。高温下氮的吸附速度远低于氢的吸附速度。催化剂先吸附氢，接触氮后，在200 左右生成氨，在此温度下对氨的活性很小。氢和氮的差异吸附热随着吸附量的增加而减少，两者几乎呈线性逆变器。建立动态模型，简化半经验动态模型：杰金放弃了在统一表面建立L-H机制和R-E

10、机制模型的尝试。在此基础上，给出了独特的动态方程。解这个方程的话，等温线上只有2个预期参数k1，。对于可变温度，估计的参数也只有3个，很容易积分。实验数据收集，1 .数据可靠性保证，错误：随机错误：系统错误：错误，工作人员的错误，可以避免。由于多种随机波动的偶然因素，每当结果不同时，在超出true值的一定范围内波动。无论测量次数如何，错误、大或小总是存在的。通常是指误差的原因是方向性，获取的数据通常高或低，从而降低准确度。实验数据收集，1 .数据可靠性保证，系统故障来源：(1)测量设备；(2)空实验；(3)内外扩散阻力和床温差；(4)流体的反向混合。实验数据收集，2 .数据收集的实验设计，(1

11、)单因素分析设计：在其他条件不变的情况下，只更改一个元素来收集数据，这种方法既适用于力方程，也适用于双曲(分数)方程。如果为a，b生成c，d，则可以考虑反应物转化率与温度、浓度、声速等有关，进行实验。在一定温度下固定成分b浓度，改变惰性含量的方法是改变成分a浓度，求出反应速度和a浓度的关系数据集。同样，还得到反应速度与b，c，d浓度的关系数据。各组浓度和接触时间不变，改变温度，求出反应率和温度的相关性。对压力下的催化反应，收集有关反应速度和压力变化关系的数据。实验数据收集，2 .数据收集的实验设计，如果是一个参数，则在预定的范围内进行三个实验，将三个点称为三个级别。如果有4个自变量a、b、c和

12、d，并且每个因子仍然在4个级别，则需要在操作平面上进行44=256个实验，以平均调查因子a、b、c和d对y的影响。因为实验设计简单直观，但缺点是的工作量大。实验数据收集，2 .数据收集实验设计，(3)正交设计：主要使用正交表科学安排实验，正交设计制作了可以在数学统计表中找到的各种数量的正交表。正交设计有两个主要特征。一个是平衡分散性，少数实验可以充分代表全面实验的情况。二是简洁的可比性，便于模型优化和参数估计。正交表格以LM(Dn)表示。其中d是水平数。n是因子数。m是实验次数。L9(33)表示实验次数为9的三元素三级正交表。实验数据收集，2 .数据收集的实验设计，实验数据收集，2 .数据采集

13、的实验设计、正交设计和原因设计比较图、3因子三阶段实验(使用分析设计进行实验27次)、实验点都在图中显示。使用正交设计，空心点表示位置(如果只能执行9次)。实验数据收集，2 .数据采集的实验设计，(3)顺序实验设计：单因素设计，正交设计是先验设计，顺序实验设计是模型优化和参数估计的后验设计。顺序设计选取其他实验点的位置遵循以下内容：一是模型优化的不连续性准则；二是参数估计的最小信赖域准则。实验数据收集，2 .数据采集的实验设计，(1)不连续性标准：实验必须在模型差异大的条件下进行。选定的实验点必须使竞争模型表示最大差异或不连续性。以一系列反应为例，假设有两种可能的模型：也就是i.a b c .

14、a b c，两个竞争模型的判别，实验数据收集，2 .数据收集的实验设计，(1)不连续性标准：选定的测试点应能够显示竞争模型的最大差异或不连续性，这是确定模型的最有利条件，因此提出了不连续性标准。因为要定义两个模型的两个栅格上的离散度，所以要进行n 1次实验，请选取最大栅格以最大限度地提高两个模型的离散度。实验数据收集，2 .数据收集实验设计，模型优化和参数评价，模型优化方法，映射方法：努力使数学模型线性化，检查通过映射加工的实验点是否形成直线，根据直线斜率和节距得出估计参数。特征：简单直观，但实验工作量大，精度不高，在大量模型中难以优化，需要为回归分析进行补充。回归法分为线性回归和非线性回归分

15、析。特征：实验工作量小，精度高，一次可以从众多模型中选择最佳模型，估计多达5-6个参数值。但是计算过程复杂，不直观。模型优化和参数评估，1 .映射方法主要用于包含双曲方程和力方程的可线性化动态模型。这两种方法分别对应于均匀曲面和不均匀曲面。为了对双曲线速度方程的催化反应特性确定模型，可以线性化、映射或回归方程。可能有以下几种方法：模型优化和参数估计，1 .映射方法，(1)以甲苯催化加氢C6 H5CH3 H2C6H6 CH4为例，简化了机构模型。在600 的等温下进行反应，结果表明，产物CH4是饱和碳氢化合物，在催化剂表面吸附很弱，一旦生成就进行分析。H2是一种很小的反应物，可以认为不会影响甲苯

16、的吸附。因此，在R-E机制方程中省略对CH4和H2的吸附，表示表达式中k，p点的下标，b表示苯，t表示甲苯。线性化，模型优化和参数估计、(1)机构模型的简化、R-L机构速度方程的线性化(PB=常数)、R-L机构速度方程的线性化(PT=常数)、以上图形使用实验数据进行PT-PTPH2/v和p B- L机构速度方程的线性化相反，如果绘制为L-H机构方程，则无法获得线性关系。模型优化和参数评价，(2)初始速度方法可以利用初始速度的特性简化方程，当速度方程特定成分的吸附项目不能按吸附强弱忽略时。(3)用等边法简化初始速度法消除了产品对模型的影响，但仅限于反应开始的瞬间。在转化率变化较大的范围内，使用各向同性转化率的模型优化有其独特的优点。使用单因子分析法得到Pb组，转化率相同，根据PA的反应率不同，将产品c的影响分类为常数。使用线性化和一元线性回归执行模型优化。模型优化和参数估计，2 .回归分析，(1)线性回归：使用线性最小二乘法方法通过一般方程的单个解提供结果。分为加权线性回归和无权重线性回归。(2)非线性回归：设定初始值，近似多个迭代阵值进行求解。线性回归在以下情况下难以采用时使用非线性回归：速度方程复杂，不能线性化。实验不是等温进行的。实验在积分反应器中进行。模型优化和参数评估，3 .顺序方法运算，为了确定和优化