XAFS分析：Artemis程序教程

1、xafs数据分析：artemis,2013年11月9日，上海,主要内容,artemis程序概况及一般操作 常见的数据拟合情形： 单壳层拟合 简单的多壳层拟合 多权重拟合 复杂的多壳层拟合(多重散射) 多数据拟合 拟合中的一些经验、注意事项,1. artemis程序 (by b. ravel)概况,基于feff计算的理论散射振幅和相移，对exafs数据进行levenberg-marquardt非线性最小二乘法拟合 artemis本身不能进行exafs的原始数据处理(如背景扣除等) 输入文件为exafs振荡函数(k)，不能加权 基本功能相当于原来uwxafs软件包的feffit程序(by m. n

2、ewville)，加入了图像用户界面(gui) 现在的版本也包括atoms和feff6(但不包括feff8以后的版本),artemis: the goddess of the hunt, an apt metaphor doing exafs analysis.,单散射exafs基本公式,原子对分布函数,壳层(shell) vs. 路径(path),exafs拟合的理论依据,对壳层求和,e k的转换：,相移函数，包括中心原子和散射原子相移,根据体系无序度大小的不同，g(r)函数有不同的形式,artemis 内嵌,2 = s2 (结构无序)+t2 (热无序),2. 中等无序体系: 累积量展开(c

3、umulant expansion),1. 小无序体系: g(r)为高斯分布函数,3. 大无序体系,熔体、玻璃态、非晶等,在利用artemis拟合时，exafs基本公式中的散射振幅f(k)，相移(k)和电子平均自由程(k)都是经由feff计算产生。,n 配位数 ； s02振幅衰减因子(一般0.71.0之间)； 2 无序度因子(debye-waller factor) ； c44阶累积量； r 原子间距离； c33阶累积量； ei 能移展宽； e0 能量原点的位移,在拟合中待确定的参数：,影响拟合结果，但不直接出现在公式中,待拟合参数个数要少于独立变量数,与峰强 度有关,与峰位 置有关,一般不用

4、,耦合在一起，拟合只能得到它们的积,artemis拟合的基本流程,输入(k),运行atoms,运行feff,得到feff路径并选择,构建模型，设置path参数，甚至重新处理数据得到(k),开始拟合,拟合结果 不满意,输出结果,结果满意,关键,得到feff.inp并修改,实验数据,理论计算,artemis程序界面及各区含义,傅里叶变换参数,拟合控制参数,作图参数,标题、数据描述区,拟合参数、数据与路径信息,信息反馈,拟合参数设定界面,guess：设定初始值，自由变量； def：定义数学关系式； set：固定为某一值； skip：忽略该参数； restrain：限定在固定值附近 after：设定参

5、数间的数学关系式；,待拟合或固定参数,new：新建拟合参数 grab ：抓取拟合结果 discard：去除该参数 hide： 隐藏编辑框,输入(k)函数：file open file，打开已经得到的(k)函数。,k空间的数据,r空间的数据,artemis程序一般操作流程,将样品对应的晶体结构输入到atoms：theory new atoms page。 或者直接导入已有的atoms.inp文件。,参数设好以后，点击run atoms，得到feff.inp。,有时候需要对feff.inp文件做改动，可以直接修改，也可以先保存、修改后再导入：,对保存的feff.inp进行修改后，导入 ：theor

6、y new feff input template。,title cu hole 1 1.0 * cu k edge (8979.0 ev), second number is s02 * mphase,mpath,mfeff,mchi control 1 1 1 1 print 1 0 0 3 rmax 7.0 *criteria curved plane *debye temp debye-temp nleg 4 potentials * ipot z element 0 29 cu 1 29 cu atoms * this list contains 135 atoms * x y z

7、ipot tag distance 0.00000 0.00000 0.00000 0 cu 0.00000 1.80500 1.80500 0.00000 1 cu_1 2.55266 -1.80500 1.80500 0.00000 1 cu_1 2.55266 .,feff.inp,上述atoms.inp这一步不是必须的， 譬如团簇、分子的拟合就直接从feff.inp开始,theory atoms write special output feff7，然后save。,参数设好以后，点击run feff。,一般只需要保留前10条路径便可。,根据reff和amp，选择待用路径,待拟合参数：a

8、mp(即s02)， e1(即e0)， delr1(即r-reff)， ss1(即2)； 固定参数：n (因拟合只能得到ns02的乘积！),路径中待拟合参数具体设置 ，选择何条路径则依赖于路径的amp、峰的位置与reff的匹配。,guess，def，set的区别,点击fit，开始拟合,cu foil的低温数据(10 k)的单壳层拟合：,拟合范围： k 3 20 -1, r 1.0 3.0 ,r空间拟合结果,q空间结果,k空间结果,曲线吻合情况,2的极限为1，一般10以内为优；r-factor越小越好，0.02的为优； 二者结合判定曲线吻合程度的好坏； 曲线吻合好，不代表拟合一定可靠，必须同时得到

9、的参数是合理的(依赖于作者对样品的了解)。,曲线吻合程度的统计学判断参数,1. 2, reduced-2 (此非彼(k)!),2. r-factor:,i是测量误差,测量拟合值相对实验数据的偏差,模型相相对实验数据的偏差,cu foil的低温数据(10 k)的单壳层参数拟合结果,r-factor和2因子,拟合所用参数,待拟合参数间的关联度，关联越大，相互影响越大,artemis.log,最后报告结构参数时，注意有效数字位数 (除键长r外，其他参数一般保留2位有效数字),最后输出拟合数据，用于利用其他作图软件作图等等： file save fit as ,对中文目录的支持不好,2. 常见的数据拟

10、合情形：,co掺杂的zno薄膜，co的k-edge exafs谱,k2(k)曲线,待拟合范围,| ft(k2(k) |曲线,2.1 简单的单壳层拟合：,由于无法直接查到co掺杂zno的晶体结构，因此从zno晶体的atoms开始，得到zno的feff.inp。然后手工修改为co中心原子，再运行feff计算，得到feff路径。,title co:zno wurtsite hole 1 1.0 * mphase,mpath,mfeff,mchi control 1 1 1 1 print 1 0 0 3 rmax 6.0 *criteria curved plane *debye temp deby

11、e-temp *nleg 8 potentials * ipot z element 0 27 co 1 31 zn 2 8 o atoms * this list contains 77 atoms * x y z ipot tag distance 0.00000 0.00000 0.00000 0 co 0.00000 1.87629 0.00003 -0.61178 2 o_1 1.97351 -0.93817 -1.62490 -0.61178 2 o_1 1.97351 -0.93817 1.62496 -0.61178 2 o_2 1.97356 0.00000 0.00000

12、1.99153 2 o_3 1.99153 1.87629 0.00003 2.60331 1 zn_1 3.20900 ,注意正确的ipot和原子序数z！,feff.inp,e1 = 2.6451700 +/- 2.5185790 delr1 = 0.01127 +/- 0.0134250 ss1 = 0.0052420 +/- 0.0017200 n_o = 4.1013700 +/- 0.7459820,设置参数、拟合,注： r=reff+delr1=1.985,点击theory quick fist shell theory，,设置好最近邻配位，对称性尽量与样品类似,由co-o四配位得

13、到的feff,在没有合适的晶体结构情况下(如生物、表面)，也可虚构简单的结构，利用简单的feff计算进行拟合,同样设置拟合参数，进行拟合,e1 = 2.5626170 +/- 2.5177260 delr1 = -0.015238 +/- 0.0134370 r=1.985 ss1 = 0.0051510 +/- 0.0017210 n_o = 4.0541820 +/- 0.7373740,最后结果与正常拟合相差不大,2种情况下的散射振幅和相移比较,散射振幅和相移函数具有可转移性,实际拟合中，单壳层拟合的情况是极少的，往往需要考虑多条单散射路径，甚至多重散射路径。,co掺杂的zno薄膜，co

14、的k-edge exafs谱,待拟合范围,2.2 简单的多壳层拟合,phys. rev. b 77, 242508 (2008),选择拟合中用到的路径,待拟合参数,feff0001,feff0003,path 2和path 1很相近 path 5和path 3很相近,各只需考虑一条，配位数相加,双壳层拟合结果,未能完全匹配,independent points = 13.842773438 number of variables = 8.000000000 chi-square = 76.672626122 reduced chi-square = 13.122642345 r-factor

15、= 0.037565906,guess parameters +/- uncertainties: e1 = 0.6882710 +/- 3.5700090 delr1 = 0.0025590 +/- 0.0184390 ss1 = 0.0050730 +/- 0.0023480 e2 = -0.2003790 +/- 2.5817000 ss2 = 0.0101790 +/- 0.0022770 n_o = 4.0874230 +/- 1.0531190 n_zn = 9.5602430 +/- 2.7787250 delr2 = 0.0368670 +/- 0.0184640,除r外其他参

16、数取2位有效数字即可,考虑三阶累积量c3，提高拟合质量,略有改观，但仍未完全吻合,independent points = 13.842773438 number of variables = 9.000000000 chi-square = 50.137235839 reduced chi-square = 10.353000504 r-factor = 0.024564839,guess parameters +/- uncertainties: e1 = 0.8483300 +/- 3.1887270 delr1 = 0.0025380 +/- 0.0167460 ss1 = 0.005

17、3290 +/- 0.0021500 e2 = 5.5530660 +/- 4.4953160 ss2 = 0.0108660 +/- 0.0020840 n_o = 4.1364860 +/- 0.9555990 n_zn = 10.5716110 +/- 2.7212420 delr2 = 0.1284900 +/- 0.0634480 thrd = 0.0011670 +/- 0.0007870,第二峰吻合仍不理想，如何进一步提高拟合的吻合度?,作图比较前3条单散射路径的ft峰位置，发现path 12对应的co-o配位峰也在拟合范围内，因而也应该考虑。,三壳层拟合结果,加入feff001

18、2，考虑9个更远的o原子,吻合程度大为提高,reduced chi-square = 7.8 r-factor = 0.016,2.3. 多权重拟合,e1 = 2.8545140 +/- 1.7702010 delr1 = 0.0102490 +/- 0.0112860 ss1 = 0.0047000 +/- 0.0017050 e2 = -1.1671000 +/- 2.8834200 ss2 = 0.0076720 +/- 0.0020640 n_o = 3.8461790 +/- 0.6943290 n_zn = 6.5829630 +/- 1.9349430 delr2 = 0.026

19、1590 +/- 0.0180400 ss3 = 0.0113980 +/- 0.0058010 delr3 = -0.0655640 +/- 0.0536170,单一权重拟合情形，误差较大,reduced chi-square = 22.6 r-factor = 0.014,e1 = 3.3791610 +/- 1.1262400 delr1 = 0.0130310 +/- 0.0103050 ss1 = 0.0041800 +/- 0.0016690 e2 = 0.2124020 +/- 2.5533660 ss2 = 0.0072010 +/- 0.0021010 n_o = 3.648

20、9470 +/- 0.5066960 n_zn = 6.2141260 +/- 1.7270650 delr2 = 0.0340990 +/- 0.0176910 ss3 = 0.0092770 +/- 0.0043020 delr3 = -0.0486070 +/- 0.0397410,误差有很大改观！,同时进行多权重拟合，因为不同种原子(o和zn)的散射振幅对k的依赖性不同,选择多个权重,当拟合时包含的壳层很多时，必然导致待拟合的参数很多，甚至可能大于独立点数(这是不允许的)。,实际拟合必须解决的问题：如何减少待拟合参数个数?,不同的路径采用同一个s02； 同样的原子对采用同样的e0； 对

21、于金属体系可以采用关联debye模型或者关联einstein模型计算2，或在不同路径的2间建立关联，如高壳层采用同一个2； 原子间距离r变化采用热膨胀来模拟，或通过其他方式统一描述； 配位数n根据模型计算得到或者合理设定； 如果累积量必须考虑，可以采用一个参数来大体描述若干条路径； .,2.4. 复杂的多壳层拟合(多重散射),必须合理设置各待拟合参数之间的约束！ 常用途径：,cu foil的低温数据(10 k)的多重散射拟合,14条路径，仅需4个参数,参数设置,选用路径,路径参数,拟合参数设置思想：,所有路径采用同一个s02；待拟合； 所有路径采用同一个e0，待拟合； 所有路径采用关联deby

22、e模型描述2，引入一个参数d (德拜温度)，待拟合； 所有路径的原子间距离r变化统一采用热膨胀系数()来统一描述； 配位数n设定为理论值； 不考虑累积量。,关联debye模型(与r有关):,关联einstein模型(与r无关):,热膨胀:,最近邻吻合不大好,拟合结果,amp = 0.94 0.05 e1 = 4.0 0.6 alpha = 0.0021 0.0007 thetad = 265 14,结构参数,r-factor 0.0156 2 28,拟合质量参数,拟合质量有所改观,改进拟合：对最近邻采用单独的2，其他同上,amp = 0.92 0.05 e1 = 4.0 0.5 alpha =

23、 0.0022 0.0007 thetad = 252 14 ss1 = 0.0035 0.0002,拟合结果,r-factor 0.0132 2 24,拟合质量参数,还可进一步改进拟合质量，如将各单散射路径采用单独的2，多重散射路径的2用debye模型或者利用单散射2的线性组合。,better！,例：ge/si(100)量子点的多重散射exafs拟合,phys. rev. b 2005, 71, 245334,n固定为晶体中各壳层的相应值，s02作为待拟合变量。 10条路径只需引入一个长度变量。 10条路径采用5个独立的2 ，其它路径的2建立关联。 ge只用一个相等的待拟合参量e0。 考虑c

24、3，不考虑c4。,具体拟合策略,c-ge：,路径 标号 0-1-0 ss1 0-2-0 ss2 0-3-0 ss3 0-1-1-0 ds1 0-1-2-0 ds2 0-1-2-0 ds3 0-1-3-0 ds4 0-2-3-0 ds5 0-1-0-1-0 ts1 0-1-2-1-0 ts2,先拟合晶体c-ge的数据，再来分析量子点数据。,每条散射路径对总振荡信号k2(k)的贡献,几条主要的散射路径在第二、三壳层配位距离内对|ft(k2(k)|的贡献,c-ge的拟合结果：,ge/si(100)量子点,3 ml的ge形成浸润层，4 ml成岛，且均形成了ge-si合金 岛内ge平均权重因子为x，浸润

25、层内为 y；各壳层配位数由x 和 y 计算得到 s02固定为c-ge拟合所得值0.87 浸润层内的ge-si和ge-ge距离固定 只考虑ds2路径的多重散射贡献，依赖于ge近邻原子种类的不同，有4 种 ds2 路径，其简并度也与x 和 y 关联 待拟合岛内ge周围前三个近邻配位的r和2,总共7 ml的ge沉积在si(001)沉底上,a. i. frenkel, e. a. stern, m. qian, and m. newville, phys. rev. b 48, 12449, 1993. a. i. frenkel, e. a. stern, a. voronel, m. qian a

26、nd m. newville, phys. rev. b 49, 11662, 1994. a. i. frenkel, f. m. wang, s. kelly, r. ingalls, d. haskel, e. a. stern and y. yacoby, phys. rev. b 56, 10869, 1997. s. kelly, r. ingalls, f. wang, b. ravel and d. haskel, phys. rev. b 57, 7543, 1998. b. ravel, e. cockayne, m. newville and k. m. rabe, ph

27、ys. rev. b 60, 14632,1999. d. haskel, e.a. stern, d.g. hinks, a.w. mitchell, j.d. jorgensen, j.i. budnick, phys. rev. lett. 76, 439, 1996. s. pascarelli, f. boscherini, c. lamberti, and s. mobilio, phys. rev. b 56, 1936, 1997. s. calvin, e. e. carpenter, b. ravel, v. g. harris and s. a. morrison, ph

28、ys. rev. b 66, 224405, 2002. z. h. sun, s. q. wei, a. v. kolobov, h. oyanagi, and k. brunner, phys. rev. b 71, 245334, 2005.,一些详细介绍多重散射分析的文献,2.5. 多数据拟合,对多个数据同时拟合，可以更容易建立参数之间的约束，避免出现一些无物理意义的结果，提高拟合的可信度。,常用场合：,同一个样品的不同吸收边数据； 同一个样品的不同偏振方向的测量数据； 同一个样品不同温度下的测量谱； 化学反应随时间的变化谱； 产物随浓度、ph值等的变化谱； .,总有几个参数是共同的，

29、在每一个单独的拟合中都会出现,例1. cu foil不同温度测量的多数据拟合,cu foil 10 k, 50 k, 150 k,多数据拟合界面,open file时选择 “new”，导入另外一个数据,后面的feff路径的计算重复前一个数据的步骤,拟合参数设置,feff0001,配位数固定,各温度下共用一个e0,各温度下s02相同,各温度下的r通过统一的热膨胀系数描述,各温度下2采用关联debye模型计算，外加一个统一的结构无序,多数据拟合结果,amp = 0.97 0.05 e1 = 5.4 0.5 alpha = 6 7 (10-6 ) beta = 1.3 10 (10-4 ) thet

30、a = 315 17 signor = 0.0008 0.0004,r-factor = 0.030 2 = 121,r = 2.553173 degen = 12.000000 s02 = 0.967006 e0 = 5.406532 dr = 0.000473 ss2 = 0.003997,10 k下的feff0001:,例2. 液相反应制备cdse纳米晶的原位exafs多数据拟合,se-top和cd(ch3coo)2 在液相反应中制备cdse纳米晶，不同反应时间的原位se边exafs谱,j. phys. chem. c 113, 18608 (2009).,se-p,se-cd,多数据拟合界面,s02固定； 2个e0，分别对应于se-p和se-cd; 2个2，分别对应于se-p和se-cd; 2个r，分别对应于se-p和se-cd; 不同的反应时间有不同的p和cd配位数,se-top结构,对不同反应时间的样品，统一采用：,多数据拟合结果,r-factor = 0.018 2 = 3.7,3. 拟合中的一些经验、注意事项,以cdse晶体粉末为例，2次测量kek，荧光法,3.1 拟合必须建立在可靠的实验数据基础之上,amp = 0.68 +/- 0