皮革化工材料

1、2020/7/3,山东轻院皮革教研室,1,皮革化工材料学,山东轻工业学院轻化与环境学院,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,2,学习态度,1.处理好学习专业课与复习考研的关系。 2.为什么选学皮革专业？,态度决定一切,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,3,学习方法,思想第一，方法次之，知识再次。,防水 防污 防滑,纳米结构,结构仿生,皮革涂饰,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,4,注意反应点，注意归纳总结,M65助剂（65指的是磺氯化的百分比） 反应过程如下（式中Cl2为液氯）：,烷基磺胺乙酸钠,缩合,中和,胺化,磺氯化,用作浸水助剂，可促进皮张浸软、浸透，可乳化皮张 表面的油脂。是

2、制备合成皮革加脂剂的常用乳化剂。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,5,本课程的主要任务与目标,了解制革过程中常用基本化工材料的性能和作用; 掌握表面活性剂的基本概念、性质和作用; 掌握各类皮革加脂剂的性质和作用特点; 掌握皮革涂饰所用主要化工材料的性质和作用. 本课程不涉及的内容有鞣剂、染料 、酶制剂,将分别在“鞣制化学” 、“染整”和“蛋白质化学”中讲授.,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,6,目录与进度安排,第一章 绪论(1) 第二章皮革加工的基本化工材料(1) 第三章 表面活性剂与皮革助剂(12) 第四章 加脂助剂化学(8) 第五章 涂饰材料化学(8),2020/7/3,山东轻

3、院皮革教研室,7,1.1.1皮革加工的工艺流程 生皮浸水去肉脱脂脱毛浸碱 膨胀脱灰软化浸酸鞣制剖层削匀复鞣中和染色加油填充干燥整理涂饰成品皮革,1 绪论,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,8,1.1.2皮革的加工过程,准备工程除去生皮中的制革无用物(如毛、表皮、脂肪、纤维间质、皮下组织等)、松散胶原纤维，为鞣制作准备； 鞣制工程它是使生皮变为革的质变过程，是整个皮革加工过程的关键，鞣制后的革可获得一系列的鞣制效应； 整理工程通过一系列皮革化学品的作用及各种机械加工使皮革获得各种各样的使用价值。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,9,皮革化工材料,表面活性剂与功能性助剂,酶制剂,加脂剂,

4、涂饰剂,鞣剂,染料,基本化料,1.2皮革化工材料的分类,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,10,1.3整饰材料在皮革生产中的地位,制革工业是我国皮革工业的主体。制革工艺、机械设备和皮革整饰材料是制革工业的三大领域，三位一体，协同发展，其中，皮化材料几乎应用于制革生产的全过程。 皮革整饰材料皮革工艺技术革新和皮革质量上已成为档次的关键，已成为影响皮革工业可持续发展的重要因素，在皮革生产中正在起着越来越重要的作用。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,11,过去，皮革行业有一句行话“好皮出在灰缸里”， 也就是说浸灰碱膨胀的好坏决定成品革质量的优劣。现在，制革认识认为，鞣前各工序的正确控制依然

5、重要，但鞣后的复鞣和染整工艺（点金术）更为重要。 蓝湿革以前质量差别不大，主要差距在鞣后工序化料质量较差。狄原长一（日）,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,12,1.4整饰材料的发展现状,1.4.1国内外整饰材料的发展现状之我国概况 经多年的研发与推广，国产的ART、MTA、CAR、RE等树脂鞣剂，SE、SCF等加脂剂，水乳型聚氨酯涂饰剂、无酪素颜料膏、皮革专用染料等在市场占有一定比例，其中不少新产品已达到国际先进或领先水平。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,13,1.4.2国内外整饰材料的发展现状之国外概况,在国际市场上，从事皮革整饰材料生产的公司约2000多家，主要集中在德国、瑞

6、士、意大利、荷兰、美国等西方国家。 德国的巴斯夫(BASF)公司、 拜耳(Bayer)公司、汤普勒(Trumpler)公司、波美(Bohme)公司、希伦赛勒赫(schill-Seilacher)公司等；,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,14,美国的罗姆哈斯(Rohm =180,则完全不能润湿; 90,称之为润湿; 90,液体不能润湿表面,拒水性原理。,润湿方程,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,68,GB 5557-85表面活性剂 纺织助剂 渗透力测定 润湿法,润湿力与渗透力测试,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,69,润湿剂在固体表面上吸附时，不应形成憎水基朝外的吸附层；,选择

7、合适润湿剂应注意的事项,由于固体表面通常是带负电的，阳离子型活性剂常形成憎水基朝外的吸附层，因此，不宜采用(注:延伸讲述高能表面与低能表面）。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,70,3.3.2表面活性剂的加溶作用*,加溶作用定义:当溶液中Sa的浓度达到或超过CMC时，原来不溶于水或微溶于水的物质（大多数为有机物）的溶解度显著增加的现象,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,71,a.非极性有机物主要溶于胶束内部 b.有机物以其分子形式与胶束内的表面活性剂分子一起穿插排列而溶解（Sa分子间） c. 有机物以吸附于胶束表面的形式而溶解 d.有机物被包含于非离子表面活性剂胶束的聚氧乙烯极性外壳

8、而溶解 增溶量顺序：dbac,加溶作用的方式（机理）,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,72,正庚烷、苯、乙苯等简单烃类属a类增溶 长链醇、胺、脂肪酸和各种极性染料等极性化合物属b类增溶 高分子物质、甘油、 蔗糖及某些不溶于烃的染料属c类增溶 苯、苯酚属d类增溶,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,73,加溶作用是S.能显著降低水的表面张力这一特性之外的另一重要特性，对S.除去油污、制备药物、化妆品、决定各种配方、作为催化剂等都有重要作用。 例(1)洗涤过程：加溶作用在起作用。 (2)石油工业的二次采油和三次采油。 (3)在制革上的应用：毛皮的漂洗、生皮的脱脂、染色时的匀染、制革涂饰所用

9、的丙烯酸树脂乳液生产等。,增溶应用举例,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,74,微乳液现象,一般为0.010.1微米的单分散体系， 属热力学稳定体系,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,75,3.3.3表面活性剂的发泡作用,泡沫：气体和液体构成的两相系统，是气体分散在一个连续液相中的现象。 当将空气通入含有表面活性剂（如洗衣粉）的溶液时，表面气泡具有双重壁膜。 发泡作用：能使气泡稳定存在的作用。用以发泡的表面活性剂叫发泡剂或起泡剂。 发泡现象：泡沫玻璃、泡沫混凝土、泡沫灭火、馒头发泡等。脱脂过程中，泡沫的形成有利于去垢、脱脂；还有泡沫匀染。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,76,3

10、.3.4表面活性剂的消泡作用,消泡作用：转鼓内浸水、染色，涂饰剂的喷涂及铬液、栲胶溶液的配制，通常需在必要时加入消泡剂,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,77,（1）支链脂肪醇 （2）脂肪酸及其酯 （3）烷基磷酸酯 （4）有机聚硅氧烷 （5）聚醚类 （6）卤化有机物 氯化烃和氟有机化合物,具有消泡作用的物质,一般不溶于水：,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,78,3.3.5表面活性剂的乳化作用*,乳化作用应用广泛:化妆品、食品、纺织品、金属的切削加工、金属的表面处理、油漆、农药、医药等 在制革生产的应用：轻革的乳液加油、生皮的乳化脱脂，各种各样的乳液型涂饰剂的制备等。 乳化作用（乳化）

11、：一种液体以小液珠（或液滴）分散于另一种不混溶的液体中形成的类似于牛奶的多相体系乳（状）液的过程。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,79,(1)分散相：以液珠形式存在的相（或内相、不连续相） (2)分散介质：连续成一片的另一相（或外相、连续相）。 (3)乳化剂：为降低体系界面能、使乳液稳定加入的S. 乳液是热力学不稳定体系（形成乳液时，两液体的界面增大） 常见的乳液：水包油型乳液，以O/W表示； 油包水型乳液，以W/O表示。 辨别乳液类型：电导：O/W W/O 在制革中普遍应用的是O/W型乳液（皮革中乳液加油和涂饰中的乳液却为都是O/W型乳液）。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,8

12、0,乳状液O/W类型的鉴定,检验水包油乳状液,加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。,加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,81,相体积 分散相液滴是大小均匀的球，最密堆积时液滴体积占总体积的74.02%（分散介质25.98%）。 V内74.02%，乳液就会发生破坏或变型。 V水=2674%时，O/W和W/O型乳液均可形成； V水74%，则只能形成O/W型。 但：已制出分散相体积大于95%的乳液。,影响乳液类型的因素,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,82,易溶于水的乳化剂易形成O/W乳液； 易溶于油的乳化剂易形成W/O乳液。 HLB值越大

13、，Sa的亲水性越强。 HLB36，形成W/O型乳液； HLB818，形成O/W型乳液。,乳化剂的亲水性,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,83,钠、钾等一价金属的肪酸盐易形成O/W型乳液；钙、镁等二价金属皂易形成W/O型乳液。 亲水性强的器壁（如玻璃）易得到O/W型乳液；疏水性强者（如塑料）易形成W/O型乳液。,乳化剂分子构型及乳化器材料性质,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,84,界面张力:乳液为热力学不稳定体系，是非自发体系加入Sa降低油-水界面张力，使之易于分散 油-水界面膜：界面膜中S.排列越紧密，界面膜的强度越强，乳液的稳定性越好。脂肪醇、脂肪酸及脂肪胺等极性有机物可增加界面

14、膜的紧密度，因此，混合乳化剂增加乳液稳定性（如：十六烷基硫酸钠与胆甾醇，后者即cholesterol，也叫胆固醇，以醇式脂肪酸存在于所有动物细胞中。分子式为C27H46O） 界面电荷:使液滴接近时相互排斥，阻止了液滴的聚结,结果乳液稳定。,影响乳液稳定性的因素,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,85,乳化力测定:在10.0 mL带刻度的小试管中加入2.0 mL一定质量分数的样品水溶液和2 .0 mL0号柴油，在WH- 2涡漩混合仪上震动1 min，静止并开始记时，直到小试管中下部分出水层至1 .0 mL刻度线时为止,时间越长,乳化能力越好.,表面活性剂乳化能力的测试,2020/7/3,山东

15、轻院皮革教研室,86,3.3.6表面活性剂的洗涤与去污作用,洗涤和去污：从一种物质（基质）表面把另外的物质（一种或数种）除掉，使之成为清洁的物质。 洗涤和去污作用：表面活性剂多种作用的综合效果：降低水的表面张力、润湿、渗透、乳化、分散、增溶、发泡等。 制革上的应用：用平平加、洗洁精等物质来进行生皮脱脂、毛皮漂洗。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,87,3.3.7表面活性剂的匀染,皮革染色时，加入扩散剂N或平平加后， 可使染料缓慢地与皮革接触（ 即缓染），或可使已上染的染料由深色部位向浅色部位移动（即移染） 匀染 匀染作用 匀染剂。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,88,匀染剂的匀染

16、原理 亲纤维性的匀染剂: 分子较小，运动速度比染料分子快，能抢先占据染料分子应该在革纤维上占据的位置；染料分子较大，运动速度较慢，对革纤维的亲和力大；染料分子最终能把附在纤维上的匀染剂分子取代下来。此过程延缓了染料的上染时间，使染料分子能均匀地分布在纤维上，从而达到缓染、匀染的目的。 亲染料性的匀染剂：对染料分子的亲和力大，加入到染液中后染料分子被匀染剂分子所包围，或被匀染剂分子拉住，使染料分子不易靠近纤维，从而减缓上染速度，达到匀染的目的 “移染”作用。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,89,3.3.8表面活性剂的固色作用,固色剂：具有固色作用的表面活性剂。 固色原理：与染料带相反电荷

17、的S.与染料生成不溶性沉淀（共沉淀），将染料固定在被染物上 固色,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,90,3.3.9表面活性剂的其它作用,分散作用 能使不溶性固体以极小的微粒（0.1m至数十微米）分散悬浮于水中的作用。 应用：生产揩光浆、颜料膏等皮革涂饰材料 杀菌作用 阳离子型S.具有杀菌作用。 杀菌机理：分子中的亲油基能紧密地吸附于细菌表面，改变细胞壁的通透性、改变细菌细胞的渗透压，进而破坏细菌与周围环境的相对平衡,细菌死亡。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,91,防腐蚀作用 添加少量S.来阻止或减缓金属腐蚀速度以达到保护金属的作用 对纤维的平滑柔软作用 纤维与纤维之间存在着一层由

18、S.亲油基组成的润滑剂，使纤维的静摩擦系数降低、平滑柔软性增加的作用。 抗静电作用 S.分子吸附在纤维界面，疏水基朝向纤维，强的亲水基朝向空气，使纤维的离子导电性能和吸湿导电性能增加，纤维表面的电阻降低，使纤维表面的静电产生与放电平衡，防止了纤维表面的静电积累，即抗静电作用。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,92,3.4表面活性剂性能与结构的关系,概述 在水溶液中，表面活性剂的效率随其亲油性增强而增强。 一般离子表面活性剂降低表面张力的能力相互差别不大。亲油基链长不变时，非离子的表面活性剂降低表面张力的能力随聚氧乙烯链长增加而下降。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,93,3.4.1

19、分子大小的影响,同系物中，数目增加，润湿性、渗透性下降，洗涤作用、分散作用增强。 C8时，表面活性随碳链的增长而提高；一般C=812时(碳链较短)，润湿、渗透作用好; C=1218时（碳链较长），洗涤、乳化分散用作好。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,94,有机酸盐 羧酸盐（-COOM） 磺酸盐（-SO3M） 硫酸酯盐（-OSO3M） 磷酸酯盐（-OPO3M） 胺盐及季铵盐 不离解的羟基 醚链,3.4.2亲水基的影响,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,95,不同类型亲水基对表面活性剂形成胶束的溶液程度以及降低液体表面张力的能力有以下顺序(亲油基相同的条件下）： COO-= N+(CH

20、3)3SO-3OSO-3两性型多元醇型聚氧乙烯型（注：对于一定亲油基，若增加同种离子亲水基数目，则亲水性增加，表面活性降低，各项性能几乎都下降）,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,96,3.4.3亲油基的影响*,脂肪族烃基 带有脂肪族烃基侧链的芳香族烃基 芳香族烃基 带有弱亲水基的烃基 以上亲油基的亲油性依次减弱； 另外，特种表面活性剂中的聚硅氧烷基、长链全氟烷基等亲油基的亲油性较好。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,97,直链的烃基：较好的洗涤、乳化、分散性能；如：正十二烷基苯磺酸钠 带支链的烃基（不易形成胶团） ：较好的润湿与渗透性能；如：四聚丙烯苯磺酸钠 亲油基碳链长短也对表面

21、活性剂的性能产生重要影响，一般C=812时(碳链较短)，润湿、渗透作用好; C=1218时（碳链较长），洗涤、乳化分散用作好,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,98,1.脂肪族烃基，如： 肥皂：C17H35COONa中的脂肪族烃基 2芳香族烃基，如：扩散剂N（扩散剂NNO）（即，亚甲基双萘磺酸钠）中的芳香族烃基,亲油基举例,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,99,3.带有脂肪族烃基侧链的芳香族烃基,如： 洗衣粉和用于制革生产浸水、染色等工序的助剂拉开粉：,4.带弱亲水基的烃基，如：硫酸化蓖麻油：,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,100,3.4.4亲油基与亲水基的相对位置及其匹配性

22、,亲水基在亲油基一端：好的乳化、洗涤性能，如对-十二烷基苯磺酸钠 亲水基在亲油基中间：润湿、渗透、起泡性能好，如邻-十二烷基苯磺酸钠 但亲油基碳链过长，则亲油性过大，水溶性不佳；反之亲油基碳链太短，则亲油性小，不具有好的胶体特性，形成界面吸附层困难，从而表面活性小，故亲油基和亲水基需要一个平衡，即好的匹配关系,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,101,3.5表面活性剂的结构和分类,3.5.1表面活性剂的结构特点 分子结构具有不对称性，由非极性的（亲油的或疏水的）碳氢链和极性的（亲水的或疏油的）基团两部分组成，而且两部分通常分处分子链的两端。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,102,直

23、链烷基（C8C20）； 支链烷基（C8C20）； 烷基苯基（烷基为C8C16）； 烷基萘基（烷基碳原子数在3以上，且烷基 数目一般为两个）； 松香衍生物； 高分子量聚氧丙烯基； 长链全氟（或高氟代）烷基； 全氟聚氧丙烯基（低分子量）； 聚硅氧烷基。,表面活性剂的亲油基 不溶于水的脂肪族或芳香族碳氢链,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,103,3.5.2表面活性剂的分类,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,104,仲胺盐 叔胺盐 季铵盐 基胺盐RCONHC2H4N(C2H5)2. HX、 酯基胺盐 RCOOC2H4N(C2H4OH)2. HX、,噁唑啉盐 咪唑啉盐 吗啉盐、胺氧化物 吡啶盐

24、 胍类,阳离子性表面活性剂,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,105,羧酸盐 RCOOM 硫酸酯盐 ROSO3M 磺酸盐 RSO3M 磷酸酯盐 ROPO3M,阴离子型表面活性剂,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,106,氨基酸型 RNHCH2CH2COOH 咪唑啉型 甜菜碱型,两性表面活性剂,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,107,天然高分子 果胶酸钠 藻脘酸钠 淀粉类 合成高分子 丙烯酸共聚物 马来酸共聚物 乙烯基吡啶共聚物 聚乙烯吡咯烷酮 聚乙撑亚胺 聚氧乙烯-聚氧丙烯,聚乙烯醇（PVA） 聚丙烯酰胺（PAm） 半合成高分子 羧甲基纤维素钠（CMC） 羧甲基淀粉（CMS） 甲

25、基丙烯酸接枝淀粉 阳离子淀粉 甲基纤维素（MC） 乙基纤维素（EC） 羟乙基纤维素（HEC）,高分子表面活性剂,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,108,含硅类，如： (CH3)3SiOSi(CH3)2CH2Si(CH3)2CH2COOH 含氟类，如：CF3(CF2)6CF2SO3Na 含硼类及含磷有机硼，如：,特种表面活性剂,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,109,3.6表面活性剂的制备,3.6.1疏水基原料及其来源,a来自于天然可再生油脂资源,b来自于石油化工资源,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,110,3.6.2阴离子表面活性剂的制备方法,在阴离子表面活性剂的生产制造过程

26、中，以皂化中和、磺化硫酸化为最典型和普遍使用的反应，同时，针对具体品种，还会经常用到酯化、酰胺化反应.,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,111,3.6.3阴离子型表面活性剂的制备,(1)羧酸盐型 脂肪族羧酸盐(通式 RCOOM) 典型产品：肥皂（高级脂肪酸的碱金属盐类）。 制备肥皂的皂化反应如下：,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,112,烷基磺胺羧酸*（R1CH2SO2NHR2COOM）,M65助剂（65指的是磺氯化的百分比） 反应过程如下（式中Cl2为液氯）：,烷基磺胺乙酸钠,缩合,中和,胺化,磺氯化,用作浸水助剂，可促进皮张浸软、浸透，可乳化皮张 表面的油脂。是制备合成皮革加脂

27、剂的常用乳化剂。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,113,脂肪酰-肽缩合物 由脂肪酰氯与蛋白质水解产物缩聚得到。代表性物质：月桂酰肌氨酸钠和雷米帮A。前者由月桂酰氯与肌氨酸钠缩合制得：,缩合,雷米帮A（623洗涤剂），学名为油酰氨基酸钠， 是由油酰氯与蛋白质水解产物（氨基酸）经缩合得到的 酰胺化合物，遇酸易分解，润湿、分散、乳化能力好， 常与少量纯碱混合加入进行脱脂及去污等,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,114,环烷酸盐以润湿、起泡、乳化等性能见长，处理革后，加入二价或三价金属盐处理后，其亲水基转化为疏水基，提高皮革的耐磨性.,羧酸盐之环烷酸,2020/7/3,山东轻院皮革教研室

28、,115,(2)硫酸酯盐型 （在接近中性的环境中使用） 通式：ROSO3M（烃基中的碳数为818）。 典型产品：十二烷基硫酸钠（或月桂醇硫酸钠） 德国BASF公司的毛皮净洗剂LPK。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,116,硫酸化脂肪醇 由高级脂肪醇（C12C18）经硫酸化、碱中和制得，反应原理如下：,硫酸化烯烃和硫酸化不饱和脂肪醇 石油中的-烯烃或石油裂解烯烃硫酸化后中和:,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,117,硫酸化油（硫酸化脂肪酸、硫酸化脂肪酸酯） 天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化再中和所得的物质 硫酸化蓖麻油：“土耳其红油”,脂肪醇（或烃基酚）聚氧乙烯醚硫酸盐 脂肪醇（或

29、烃基酚）先与环氧乙烷（或环氧丙烷） 聚氧乙烯化（烷氧基化），然后硫酸化制得。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,118,(3)磺酸盐型（通式RSO3M） 是一种用量最大的阴离子表面活性剂。 烷基芳基磺酸盐* 典型产品（若烷基带支链则不易生物降解）： 十二烷基苯磺酸钠 其产量约占全部阴离子型S.量的80%，工业上一般通过丙烯、苯等合成：,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,119,扩散剂N* （扩散剂NNO，亚甲基双萘磺酸钠）： 德国BASF的Tamol NNOL的结构类似 属阴离子表面活性剂，耐酸、碱、盐、硬水，扩散性和保护胶体性好，无渗透起泡。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,1

30、20,拉开粉（丁基萘磺酸钠）： 丁醇、萘与发烟硫酸作用后经氢氧化钠中和而成，润湿、渗透能力好，在少量食盐存在下其渗透力更强，遇铝、铁、铁、铅盐会发生沉淀，洗涤能力差，对尘埃的悬浮力也较差,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,121,烷基磺酸盐 混合饱和烃的磺酸盐，饱和烃链长一般控制在C13C20。生产方法如下： a.磺氯化 b.磺氧化 c.以溶解氧、游离基、紫外线或-射线为引发剂，亚硫酸氢钠与-烯烃加成制备。,（伯链烷磺酸),2020/7/3,山东轻院皮革教研室,122,代表产品：德国BASF的快速浸水剂Aerosolo T、Amollan Aps、Pelzwashmittel LP等。 A

31、erosolo T：主要成分为丁二酸二辛酯（琥珀酸2-乙基己酯）的磺酸盐使用最佳条件为：pH值为510，温度为40摄氏度，结构式为：,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,123,应用特点：水溶性极好，渗透快速均匀，乳化、发泡性能好，适用范围广。 国产渗透剂T（OT）：结构性能与Aerosolo T相似。 烯基磺酸盐 三氧化硫与直链-烯烃作用， 再加碱水解而制得。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,124,油酰甲胺乙磺酸钠制备原理：,胰加漂T（ “万能皂”，耐酸碱盐硬水）,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,125,（）磷酸酯盐型 是阴离子表面活性剂中具抗静电性的典型特殊代表，作用较温和

32、，通式：ROPO3M。包括单酯盐和双酯盐两种。 (单酯盐) ( 双酯盐),2020/7/3,山东轻院皮革教研室,126,磷酸化试剂为磷酸、聚磷酸、五氧化二酸、三氯化磷等。 醇醚磷酸酯对染料分子有较大吸附力和分散作用，可达匀染作用（主要是用“移染”作用），另，磷酸根与皮纤维结合较好而其柔软作用，同时，“聚氧乙烯链”吸附于纤维间与疏水性烷基链形成皮纤维保护层，减少磨擦，显示柔软手感。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,127,3.6.4阳离子型表面活性剂的制备,概述: 绝大部分是含氮的化合物，即有机胺盐和季铵盐。在制革中主要用于杀菌、消毒、防水、匀染、固色、抗静电、使纤维柔软及某些特殊用途。,

33、2020/7/3,山东轻院皮革教研室,128, 胺盐型阳离子表面活性剂 制备：有机胺（伯胺、仲胺和叔胺）与酸（盐酸或醋酸）中和制得。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,129,应用：可在酸性介质中作乳化、分散、润湿剂，也用作矿物浮选剂、颜料粉末表面憎水剂。 缺点：当溶液pH7时，胺易从水中游离析出，从而失去表面活性。,例：,（十二烷基二甲基叔胺醋酸盐）,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,130, 季铵盐型阳离子表面活性剂 由叔胺与卤代烷反应制得： 不受pH影响，在酸、碱及中性介质中均稳定。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,131, 烷基三甲基季铵盐 高级脂肪胺中加入氢氧化钠，加压

34、下与氯甲烷反应制得。 代表产品：1231、1631和1831,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,132, 烷基二甲基苄基季铵盐 烷基二甲基叔胺与氯化苄反应制得。 代表产品：十二烷基二甲基苄基氯化胺（1227）十八烷基二甲基苄基氯化铵（1827）,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,133, 烷基咪唑啉盐 脂肪酸与羟乙基乙二胺缩合制得叔胺，再用烷基化试剂季铵化而制得。, 烷基吡啶盐 由吡啶与卤代烷反应制备,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,134,双（2氯乙基）醚,长链吗啉中间体,短链烷基取代吗啉,(CH3)2SO4即硫酸二甲酯也为季铵化试剂, 烷基吗啉盐（消毒、杀菌、纤维柔软剂等）,

35、2020/7/3,山东轻院皮革教研室,135,3.6.5两性型表面活性剂的制备,概述: 该类表面活性剂开发较晚。分子中有：阳离子亲水基（胺盐或季铵盐基团和 阴离子亲水基（-COO-、-SO3-、 -OSO3-），羧酸盐、磺酸盐型、硫酸酯盐和磷酸酯盐型 有等电点特性，即pH值小于等电点，呈阳离子性； pH值大等电点，呈阴离子性；等于等电点则为非离子性（一般情况） 与蛋白质共存不沉淀，低毒、低刺激性、耐硬水、生物降解性能好、配伍性能好,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,136, 氨基酸型两性表面活性剂 十二烷基氨基丙酸的制备反应：, 甜菜碱型两性表面活性剂 阴离子：羧酸盐；阳离子：季铵盐,如R

36、=C12H25则为十二烷基二甲基甜菜碱； 如R=C18H37则为十八烷基二甲基甜菜碱。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,137, 咪唑啉型两性表面活性剂 合成方法类似于咪唑啉型阳离子S.,R= C11H23、C9H19,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,138,研究表明，除了在无水的条件下，两性的咪唑啉的咪唑啉环能保留外，在一般水溶液中，进行季铵化时，咪唑啉环将解体形成酰胺基两性表面活性剂，一般的结构如下：,另一制备方法：,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,139,（4）磺酸甜菜碱系列 其性质与溶液pH值无关，阳离子部分为季铵离子，阴离子为强酸根，酸碱强度相当，所形成的内盐呈中性

37、，在溶液中为电离状态，基本结构为：,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,140,（5） 氧化胺 极性小，好的发泡剂，如：烷基二甲基氧化胺、烷基二羟乙基氧化胺、烷酰胺丙基二甲基氧化胺：,氧化胺与两性表面活性剂相似，兼容性好，在中性或碱性溶液中显示其非离子性，在酸性介质中显示阳离子性，具发泡、稳泡、润滑、乳化、抗静电等功能,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,141,3.6.6非离子型表面活性剂的制备,概述: 1.亲水基为一定数量的含氧基团（常为醚基和羟基）。 2.亲水基特点：在水溶液中不电离、不易受酸、碱、盐等电解质存在的影响。 3.分子中亲水基比例不同，非离子表面活性剂的溶解、乳化、润湿、

38、分散、渗透等性能变化很大. 4.按亲水基不同可分为聚氧乙烯型（即聚乙二醇型）和多元醇型。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,142,三种分散体系,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,143, 聚氧乙烯型 含有亲油基及活性氢（如-OH，-NH2，-COOH中的H）的化合物与一定量的环氧乙烷反应制得。 反应通式如下：（H*表示活性氢）,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,144,温度升高，表面活性剂溶液由原来透明状变成浑浊的溶液，此时的温度为聚氧乙烯型非离子表面活性剂的“浊点”，以CP表示,浊 点,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,145, 脂肪醇聚氧乙烯醚,例：平平加、JFC等 BA

39、SF公司的Emulan AF、Lutensol A Sandoz公司的Sandozin NI； ICI的Lutrol Al 14等,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,146, 烷基酚聚氧乙烯醚,R的碳原子数少（C8或C9），很少有C12以上。 不易生物降解，毒性也较大。 代表产品：“OP”或“O”系列产品。 BASF公司的lutensol AP（6，7，8，9，10）、 Zgepal、Triton X-100;美国Tergitol 12-P，英国ICI的Lissapol。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,147,脂肪酸聚氧乙烯酯 脂肪酸与环氧乙烷或与聚乙二醇的加成物。,这类表面活性剂

40、分子结构中含酯键，在酸、 碱溶液中易水解。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,148,聚氧乙烯烷基胺 烷基胺与环氧乙烷的加成物：,特性：耐酸不耐碱，有一定的杀菌能力（具有 非离子型及阳离子型表面活性剂的特性）。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,149,聚氧乙烯烷基醇酰胺 烷基醇酰胺与环氧乙烷的加成物：,具有较强的发泡和稳泡作用，较之脂肪酸 聚氧乙烯酯耐水解（特别是在碱性溶液中）。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,150, 多元醇型非离子表面活性剂的制备 该型表面活性剂特征: 水溶性好（有多个羟基）、无毒 亲油基：C12C18脂肪酸 亲水基：亲水基一端具有多个羟基。如甘油、季戊四

41、醇、山梨醇、失水山梨醇等（多羟基化合物）,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,151, 甘油脂肪酸酯,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,152, 季戊四醇脂肪酸酯, 山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯,皮革行业常用span和tween系列均采用此法制备, 其组成将下页表格,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,153,皮革常用非离子活性剂span系列和tween系列组成,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,154,Span系列（油溶性）*,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,155,Tween系列（水溶性）*,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,156, 蔗糖脂肪酸酯 突出优点：无

42、毒 重要产品：山梨醇与失水山梨醇的脂肪酸酯,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,157,表面活性剂的降解主要有：,烷基链上的甲基氧化(氧化) 氧化 芳香环的氧化降解 脱磺化过程,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,158,1）烷基链上的甲基氧化(氧化),疏水基团末端的甲基氧化为羧基的过程：,2）氧化,表面活性剂的氧化：指其分子中的羧酸 在HSCoA作用下，被氧化，使末端第二个 碳键断裂的过程。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,159,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,160,3）芳香环的氧化降解 该过程主要是苯酚、水杨酸等化合物的开环反应。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,

43、161,4）脱磺化过程,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,162,洗涤剂的防治,选用替代品，减少磷对沿岸海域的污染，如氨基三乙酸钠（NAT）：,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,163,乳状液中乳化剂的主要作用 a.降低界面张力； b.在分散粒子或液滴表面形成吸附膜，起机械保护作用； c.使分散颗粒表面带有一定电荷，在颗粒间产生相互排斥作用以保持乳状液的稳定性。,专题二 乳液制备的原则及方法,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,164,a.决定乳状液的类型； b.选用何种油脂或被分散的物质，再查出油相所需的HLB值，或计算出所需的HLB值； （注意与pit法制备的区别）,设计乳液配方

44、的步骤,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,165,c.根据油相需要的HLB值，可先选择习惯的“乳化剂对”，例如：制备O/W乳状液时，可选用HLB6 的乳化剂为主， HLB 6的乳液剂为辅；,d.如果制备的乳状液效果不理想,则更换 “乳化剂对”,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,166,制备W/O乳状液时常用的乳化剂对: 蜂蜡硼砂皂-双硬脂酸铝;硬脂酸钙皂-双硬脂酸铝;蜂蜡钙皂-羊毛醇;硬脂酸钙皂-丙二醇硬脂酸脂;三聚甘油异硬脂酸酯-蜂蜡硼酸皂.,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,167,制备O/W乳状液时常用的乳化剂对: 硬脂酸三乙醇胺-单硬脂酸甘油酯;硬脂酸钾皂-单硬脂酸甘油酯;

45、十六醇硫酸钠-十六醇;十六醇硫酸钠-胆甾醇;失水山梨醇脂肪酸酯-聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯;失水山梨醇脂肪酸酯-蔗糖单脂肪酸酯;葡萄糖苷甲醚-聚氧乙烯葡萄糖苷甲醚.,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,168,乳状液的制备方法,a.乳化剂在水相法 颗粒不均，不够稳定； b.乳化剂在油相法 即逆转相乳化法，颗粒均匀，粒径小，稳定；但表面活性剂种类和混合比、乳化温度、搅拌条件及水相加入速度等诸多条件必须严加注意。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,169,转相前,转相后（加12滴水）,逆转相乳化过程,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,170,c.皂生成法 即将脂肪酸加于油相，碱加于水相，

46、然后将两相加以混合的方法； d.交互添加法，即在搅拌下逐渐将油相和水相交互加于乳化剂中，使两相混合的方法，这在制备食品类乳状液时较为适应；,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,171,衍生的乳液制备方法,a.转相温度乳化法 对在40100摄氏度可形成微乳液的非离子表面活性剂体系，在温度升高时，乳状液由O/W型转变为W/O型，可在低于该转相温度24摄氏度制备乳液，然后冷却可得稳定性好的乳状液；,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,172,b.表面活性剂（D）相乳化法 将油分散于含水和多元醇的表面活性剂溶液中，制得O-D乳状液，然后向其中加入水，制得O-W微乳状液；此例中表面活性剂和多元醇水溶

47、液之比至关重要，且必须缓慢添加油相；,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,173,4.加脂材料化学,4.1概述 铬鞣和乳液加油奠定了现代轻革制作工艺的基础,4.1.1皮革加脂的作用与目的 使皮革柔软、丰满、耐折、富有弹性； 提高抗张强度、防水性；（与铬纤维结合的加脂剂） 轻微的补充鞣制、填充、助染固色及减缓铬鞣剂外 迁移等作用,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,174,硫酸化、亚硫酸化、磷酸化、酰胺化、酯化、氯化、氯磺化、季铵化等；,4.1.2皮革加脂剂制备时的化学处理手段,目的都是为了引入亲水基团或增强与 革纤维的结合能力。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,175,4.1.3基本

48、加脂材料,天然油脂 一般将在常温下呈液态的叫做油，呈固态的叫做脂，天然油脂是甘油和高级脂肪酸所形成的甘油三酸酯的混合物，外观形态的差异主要是高级脂肪酸中所含的双键及其脂肪酸碳链长短有关,（i）动物油脂：牛蹄油、牛脂、羊脂、猪脂、马脂、 鱼油、羊毛脂等 （i i ）植物油脂：蓖麻油、菜子油、米糠油、豆油、 花生油、棕榈油与棕榈仁油等,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,176,油脂中常见的饱和脂肪酸的结构和性质,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,177,油脂中常见的不饱和脂肪酸的结构和性质,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,178,矿物油与石蜡 分子组成为CnH2n+2(n=5-40)

49、正构烷烃 用作皮革加脂剂的矿物油主要是石油的高沸点馏分(N14)，它们是在分馏汽油和煤油之后得到的，分馏温度在230-350范围内即碳数为C14-21的组分在皮革加脂剂中应用的最多,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,179,（3）合成油脂,碳数为C1421的正构烷烃用烯烃羰基化法、烯烃羧基化法、科赫法等氧化为脂肪酸，再与甘油或其它多元醇反应生成的高级脂肪酸酯，或将其加工成氯化石蜡(低氯取代的氯化石蜡称为合成牛蹄油)、烷基磺酰氯及其衍生物等,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,180,（4）加脂助剂 一般，用于皮革加脂的油脂要经过一定的化学改性处理，使其本身含有足够的表面活性剂成分，特别是

50、阴离子成分或两性成分，而阳离子加脂剂则用阳离子和非离子表面活性剂 与油脂复配而成。另，据不同要求，还可加入防霉剂、阻燃剂、防冻剂、香料等助剂,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,181,4.1.4油脂的性能指标与选择*,油脂是否适合于作加脂剂，应考虑下列理化指标： 皂化值(S.V) 把完全皂化1g油脂所需氢氧化钾的毫克数叫做该油脂的皂化值(saponification value)，单位为mgKOH/g。它表征了油脂平均相对分子量(M)的大小，皂化值和平均相对分子量间的关系如下所示：,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,182,碘值(I.V.) 将100g油脂所能吸收碘的克数称作碘值(io

51、dine value)，单位为gI/100g，碘值的大小表示了油脂的不饱和程度 酸值(A.V.)中和1g油脂所需的氢氧化钾的毫克数称作酸值(acid value)，单位为mgKOH/g，用以表征油脂中游离脂肪酸的含量,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,183,羟值(OH.V.) 羟值是表征油脂中游离羟基的多少，它是通过和乙酸酐反应生成酯和乙酸，再用氢氧化钾中和测定得到的。中和1g油脂如此生成的乙酸所耗用的氢氧化钾的毫克数即为羟值(hydroxyl value)。油脂中含有适量的羟基有利于进行某些化学改性，加脂剂中含有适当的羟基，会增加加脂剂与皮革胶原纤维的结合力，提高加脂效果,2020/7

52、/3,山东轻院皮革教研室,184,颜色和气味 要求所用油脂颜色浅淡、无异味 粘度 油脂及加脂剂的粘度是影响加脂剂的渗透性、填充性的主要因素 熔点 油脂的熔点是指在规定的条件下脂肪完全成为清晰透亮液体时的温度,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,185,4.1.5加脂剂的基本组成与分类,基本组成： 乳液加脂所用加脂剂：中性油、乳化剂、 助剂 早期乳化剂可占整个油脂的15%； 现在有的加脂剂中乳化剂含量已超过了50%. 加脂剂的质量取决于加脂剂的原料、改性方法、改性深度和添加的助剂,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,186,乳化剂种类和乳化能力的大小对加脂乳液外观有明显的影响,2020/7/

53、3,山东轻院皮革教研室,187,分类： 按加脂剂乳液所显示的离子的性质分类； 按加脂材料的来源分类：天然动植物油脂、矿物油、合成加脂剂； 按制备加脂剂所用的化学方法分类：硫酸化加脂剂、亚硫酸化加脂剂、磷酸化加脂剂、酰胺化加脂剂、氯磺化加脂剂等； 按用途和性能分类；耐电解质加脂剂、白色革加脂剂、填充性加脂剂、耐光加脂剂、防水加脂剂、香性加脂剂、阻燃加脂剂等。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,188,4.2天然油脂的化学加工品,4.2.1天然油脂的硫酸化及其产品 1875年，英国的Grum W首次制成了硫酸化蓖麻油，应用在纺织品染色中，能增强一种称为Rot的红染料的染色效果，Rot在德语中是

54、土耳其红的意思，故把这种油称作“土耳其红油” 1926年硫酸化蓖麻油开始用于皮革加脂,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,189,生产原理及技术 反应原理： 亲电加成： 酯化反应： 硫酸化油的中和：,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,190,影响因素：用量、温度、时间、油脂的种类 工艺条件：浓硫酸(98%)用量10%25%； 温度为2045；反应时间为13h 不同的油脂硫酸化的基体工艺条件也稍有差异,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,191,性能及应用： 常见的硫酸化加脂剂：硫酸化蓖麻油、丰满鱼油、丰满猪油、软皮白油、硫酸化菜油等 硫酸化加脂剂的乳液稳定性适中，吸净率高，常作为铬鞣剂

55、的加脂剂,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,192,一般认为：硫酸化部分作为乳化剂，与其中的中性油形成稳定细微的乳液，渗入革纤维之间，当pH变化时，破乳而停留在纤维之间，从而起到润滑纤维的作用。硫酸化程度以结合在油脂分子上的SO3的量表示，分轻度（1%2%)中度(2%4%)高度（4%）三级。当产品中SO3含量为3时，只有20的油脂分子上带有SO3H。制备硫酸化加脂剂的关键是要控制好硫酸化部分和中性油的比例，这样才能使加脂剂乳液颗粒较细，渗透性好，加脂透彻，丰满，滋润,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,193,制备实例 硫酸化蓖麻油（含80羟基酸，即蓖麻酸） 工艺路线：蓖麻油 硫酸化 盐

56、洗两次 中和 调节含量 成品 质量指标：外观为棕黄色油状物，含油量不小于70%，1:9乳液的pH值在6.57.5之间，水乳液稳定性合格 适用：各种轻革的加脂，皮革柔软、丰满，抗张强度和延伸率有所提高，常用于配制复合加脂剂，也用于揩光浆、颜料膏的配制,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,194,菜油分子中芥酸（良好的润滑性和较高的疏水性）含量在48以上，但不含羟基，直接硫酸化效果差，如与低碳醇如甲醇、乙醇、丁醇等进行酯交换，可引入羟基，而较容易进行硫酸化硫酸化菜油的加脂效果较好，可单独用于皮革加脂，也可用于配制复合加脂剂。制备原理如下：,硫酸化菜油加脂剂,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,

57、195,酯交换反应可用碱或酸作催化剂，用碱作催化剂，要求油脂无水、游离脂肪酸小于0.5 、酸值小于2mgKOH/g；而在酸性条件下可以顺利进行醇解反应，一方面其中的游离脂肪酸与丁醇等低碳醇形成酯，另一方面丁醇等可以对油脂进行醇解。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,196,硫酸化与中和,质量指标：外观为棕黄色或棕红色透亮油状物，含油量不小于80%，1:9乳液的pH值在6.07.0之间，10水乳液稳定性24h不分层，无浮油,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,197,丰满猪油、丰满鱼油等，两者生产原理比较相似，先皂化生成较小分子的油脂脂肪酸钠，在经酸化、 与丁醇的酯化(增加流动性)、 硫酸

58、化、 盐洗、 中和等反应而得到成品。猪油脂肪酸丁酯的硫酸酯铵盐，简称为硫酸化猪油丁酯，即丰满猪油；鱼油脂肪酸丁酯的硫酸酯钠盐，简称为硫酸化鱼油丁酯，即丰满鱼油,其他硫酸化油加脂剂,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,198,先皂化,可使猪油中的饱和硬脂酸甘油酯、杂甘油酯(产生“白霜”的主要原因)分解为较小的脂肪酸盐。 当然,猪油还可以在硫酸化之前先进行醇解处理,降低粘度及进行酯交换,以更好地进行硫酸化;也可先进行氯化(氯化程度可以用测定猪油折射率间接表征),后醇解,以增加猪油流动性,增大硫酸化程度。,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,199,酯交换技术的运用扩大了硫酸化的原料范围，增加了加脂剂的品种 利用硫酸化技术开发合成了一系列的功能型加脂剂 硫酸化工艺中的盐洗废水的污染问题 使用中和盐洗法和盐洗废液循环使用法,硫酸化技术的进展,2020/7/3,山东轻院皮革教研室,200,反应原理 磺酸根(SO3Na)的硫原子和碳原子直接相连接，形成的乳液对酸、碱、盐、铬鞣液和植鞣液有特殊的稳定性，能满足多工序分步加脂对加脂剂性能的要求,4.2.2天然油脂的亚硫酸化及其产品,2020/7/3,山东轻院