第2章 10无机电解质溶液与离子平衡

1、2020/7/4,1,第2章电解质溶液,2.1强电解质溶液理论,2.2酸碱理论,2.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算,2020/7/4,2,第一节强电解质溶液理论,强电解质和弱电解质定义：电解质是溶于水中或熔融状态下能导电的化合物，这些化合物的水溶液称为电解质溶液。,2020/7/4,3,第一节强电解质溶液理论,强电解质和弱电解质电解质可分为强电解质和弱电解质两类。在水溶液中能完全解离成离子的化合物就是强电解质。例如Na+Cl-Na+Cl-(离子型化合物)HClH+Cl-(强极性分子)弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。例如：HAcH+Ac-,2020/7/4,4,第一节强电解质溶

2、液理论,解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分子总数之比。单位为一，可以百分率表示。通常0.1molkg-1溶液中，强电解质30%；弱电解质5%；中强电解质=5%30%。,2020/7/4,5,2.1强电解质溶液理论,2.1.1离子相互作用理论离子氛的概念指在溶液中每一个离子都被带相反电荷的离子包围，形成一个球形对称的离子氛。,2020/7/4,6,2020/7/4,7,2.1.2.活度和活度系数,a=rca:活度c:离子的理论浓度r:活度系数，小于1,活度：即离子的有效浓度(表观浓度)小于理论浓度，有效浓度的值就是活度a。,2020/7/4,8,1.由于离子的表观浓度小于理论浓度，一般有：

3、,2.当溶液中的离子浓度很小，且离子所带的电荷数也少时，活度接近浓度，即B1。,3.溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，不过不象离子的区别那么大，所以，通常把中性分子的活度因子视为1。,4.对于弱电解质溶液，因其离子浓度很小，一般可以把弱电解质的活度因子也视为1。,2020/7/4,9,解离度100%称为表观解离度,=已解离分子数/原有分子数,2.1.3离子强度与离子活度系数的关系,2020/7/4,10,2.1.3离子强度与离子活度系数的关系,I=(c1z12+c2z22+c3z32+cizi2)=1/2cizi2I为离子强度,ci为离子质量摩尔浓度,zi为离子所带电荷,离子平均活度系数简

4、化公式,2020/7/4,11,一些强电解质的离子平均活度因子r(25),2020/7/4,12,例2-1分别用离子浓度和离子活度计算0.20molL-1NaCl溶液在298K时的渗透压力,并加以比较。,解：用离子浓度计算,用离子活度计算,=84.0(kPa),实验测定值86kPa,=icRT=20.0208.314298=99.1(kPa),2020/7/4,13,2.2酸碱理论,2.2.1酸碱理论的发展人们在研究酸碱物质的性质与组成及结构的关系方面，提出了各种不同的酸碱理论.电离学说ArrheniusS.A.质子学说brnstedJ.N电子学说LewisG.N.,2020/7/4,14,人

5、体各种体液的pH值,2.2酸碱理论,2020/7/4,15,2.2酸碱理论,2.2.2酸碱质子理论的定义,凡能给出质子（H+）的物质称为酸凡能接受质子（H+）的物质称为碱,酸和碱可以是分子，也可以是正、负离子。酸和碱具有相对性。没有“盐”的概念。,如：,酸碱,2020/7/4,16,2.2.2酸碱的定义,共轭酸共轭碱+H+HClCl+H+HACAC+H+,两性物质:H2O,HCO32-,H2PO4-,HPO42-,2020/7/4,17,2.2.2.1酸碱的实质,就是两对共轭酸碱对之间的质子传递过程。例如:NH4+H2OH3O+NH3,2020/7/4,18,2.2.2.1酸碱的实质,如：,解

6、离,HCl+H2O,中和,水解,H2O+Ac-,A1B2,H+,H+,HAc+H2O,H3O+Cl-,H2O+NH3,H3O+Ac-,NH4+OH-,NH4+H2O,HAc+OH-,H3O+NH3,或A2B1,2020/7/4,19,以H2O为基准，用解离平衡常数衡量。,2.2.2.2酸碱的强度,与溶剂有关系：,2020/7/4,20,1.酸的解离平衡常数Ka,Ka越大，酸性越强,Ka称为酸解离平衡常数。,2020/7/4,21,酸和碱的解离平衡常数Ka是水溶液中酸强度的量度，表示酸在水中释放质子能力的大小。Ka值愈大，酸性愈强。其值大于10时为强酸。HAcHCNNH4+Ka1.7410-56

7、.1610-105.5910-10一些弱酸的Ka非常小，常用pKa表示，它是酸的解离平衡常数的负对数。,2020/7/4,22,碱的解离平衡常数Kb,Kb越大，碱性越强,Kb称为碱的解离平衡常数,2020/7/4,23,水溶液中的共轭酸碱对和pKa值(25),2020/7/4,24,2.2.2.3共轭酸碱对的Ka和Kb,共轭酸碱解离平衡常数的关系Ka与Kb之间有确定的对应关系Ka=H3O+B-/HBKb=HBOH-/B-Kw=H+OH-,2020/7/4,25,2.2.2.3共轭酸碱对的Ka和Kb的关系,KW为水的离子积常数,2020/7/4,26,2.2.2.4.溶剂的拉平效应和区分效应,（

8、1）拉平效应,将不同强度的酸拉平到溶剂化质子(如氨合质子)水平的效应称为拉平效应。具有拉平效应的溶剂称为拉平溶剂。,例如：,HCl和HAc是两种强度显著不同的酸,但在液氨中均表现出强性,由于NH3接受质子的能力强,以致HCl和HAc都被转变成同一种酸(氨合质子即铵离子NH4+)，即它们在液氨中统统被拉平到NH4+的强度水平,故二者不存在强度上的差异。,液氨是HCl和HAc的拉平溶剂,2020/7/4,27,（2）区分效应,能把各种不同酸的强度区别开来的效应称为区分效应。具有区分效应的溶剂叫做区分溶剂。,例如：,HNO3、H2SO4、HCl和HClO4这四种酸在冰醋酸中是不同强度的酸冰醋酸的碱性

9、较水弱,Ka=2107,Ka=1.3106,Ka=1.0103,显然，酸的强度：HClO4H2SO4HClHNO3,冰醋酸是上述四种酸的区分溶剂,Ka=22,2020/7/4,28,酸碱质子理论,酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应。,关于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象解离理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。,缺陷酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。

10、,总结：,2020/7/4,29,2.3水溶液中的质子转移平衡及有关计算,2.3.1水的质子自递作用和溶液的pH,（一）水的质子自递作用,H+OH-=KH2O=Kw（水的离子积常数）,298K时：任何物质的水溶液中，其H+OH-=Kw=1.010-14,2020/7/4,30,Kw的意义：,一定温度时，水溶液中H+和OH-之积为一常数。,水的解离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。,2020/7/4,31,（二）溶液的酸碱性（pH值）,pH=-lga(H+),稀溶液中，a(H+)H+，则有：,pH=-lgH+,pOH=-lgOH-,2020/7/4,32,一元弱酸或弱碱溶液的简化公式：在弱酸HA

11、的水溶液中，HA+H2OH3O+A-H2O+H2OH3O+OH-Kw=H3O+OH-,（一）一元弱酸溶液,2020/7/4,33,一元弱酸溶液的计算公式:当Kaca20Kw，可以忽略水的质子自递平衡HA+H2OH3O+A-平衡时ca(1-)caca,HA=CaH+=Ca(1-),（一）一元弱酸溶液,2020/7/4,34,(1-)1解离度=Ka/C,（一）一元弱酸溶液,c/Ka,500,H+=ca=KaC,2020/7/4,35,（一）一元弱酸溶液,HB+H2OH3O+B-CH3O+H3O+H3O+,H+2+KaH+KaC=0,2020/7/4,36,【例2-2】计算0.10molL-1HAc

12、溶液中H+和pH值。已知Ka=1.7410-5。,解：,pH=-lg1.3210-3=2.88,（一）一元弱酸溶液,精确式,最简式,2020/7/4,37,【例2-3】计算1.3410-4molL-1丙酸(HPr)溶液的H+和pH。已知Ka=1.3810-5。,解：,3.6710-5(molL-1),pH4.44,2020/7/4,38,【例2-4】计算0.10molL-1NH4Cl溶液的pH值。已知NH4+的Ka=5.5910-10。,解：,NH4Cl在水溶液中完全解离为NH4+和Cl-，浓度均为0.10molL-1。Cl-为极弱的碱,故对溶液酸碱性影响极小,通常可以忽略不计。而NH4+是弱

13、酸。,=7.4810-6(molL-1),pH=-lg7.4810-6=5.13,2020/7/4,39,（二）一元弱碱溶液,2020/7/4,40,【例2-5】计算0.10molL-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.7410-5。,解：,c/Kb500,2020/7/4,41,（三）多元弱酸溶液,能释放出多个质子的酸称为多元弱酸,如：,任何多元弱酸中：,离解特点：部分解离（共性）；分步解离，以第一步为主（个性）。,2020/7/4,42,多元酸溶液的简化公式当Ka2ca20Kw，可忽略水的质子自递平衡。当Ka1Ka2102时，当作一元弱酸处理H+HA-，H2Ac(H2A)。若ca

14、Ka1500，则A2-是第二步质子传递反应的产物，即,（三）多元弱酸溶液,2020/7/4,43,（三）多元弱酸溶液,当作一元弱酸处理H+HA-A2-Ka2,2020/7/4,44,【例2-6】计算0.10molL-1H2S溶液中的H+、HS-及S2-。已知Ka1=8.9110-8，Ka2=1.1210-12。,解：设H+=molL-1，并忽略第二步解离,平衡浓度/molL-10.10-,H+HS-9.4410-5molL-1,也可直接用一元弱酸的近似公式计算：,2020/7/4,45,平衡浓度/molL-1+yy,设S2-=ymolL-1,S2-Ka2=1.110-12(molL-1）,（三

15、）多元弱酸溶液,2020/7/4,46,结论：,（三）多元弱酸溶液,2020/7/4,47,（四）多元弱碱溶液,能够接受多个质子的碱称为多元碱,例如CO32-、S2-、PO43-等.,如：,2020/7/4,48,【例2-7】计算0.100molL-1Na2CO3溶液的pH值,解：,pOH=3lg4.22=2.37,pH=14.002.37=11.63,2020/7/4,49,（五）两性物质溶液,既能结合质子又能释放质子的物质为两性物质。比较重要的两性物质有三类。,两性阴离子溶液,设,H+=A2-+OH-H2A,2020/7/4,50,又,近似处理：,若,则,再根据H2A的两步解离平衡，得：,

16、2020/7/4,51,【例2-8】计算0.10molL-1NaHCO3溶液的pH值。,解：,=4.9010-9(molL-1),pH=9lg4.90=8.31,2020/7/4,52,弱酸弱碱组成的两性物质溶液,以NH4Ac为例：,2020/7/4,53,近似处理：,若,则,【例2-9】计算0.10molL-1NH4Ac溶液的pH值，已知NH4+的Ka为5.5910-10，HAc的Ka为1.7610-5。,解：cKa20Kwc20Ka,pH=8lg9.92=7.00,2020/7/4,54,（六）同离子效应和盐效应,1.同离子效应,在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质离解

17、度下降的现象，称为同离子效应。,2020/7/4,55,Ac-,平衡向左移动，。,解释：,平衡移动原理,（六）同离子效应和盐效应,2020/7/4,56,设HAc和NaAc的起始浓度分别为cHAc、cNaAc,平衡时H+=molL-1,则平衡时Ac-=(cNaAc+)c盐HAc=(cHAc)c酸,（六）同离子效应和盐效应,计算,2020/7/4,57,【例2-10】计算0.10molL-1HAc溶液的H+和解离度。如果在1L该溶液中加入0.10molNaAc，则溶液中H+和HAc的解离度各为多少?已知HAc的Ka=1.7410-5。,解：,2020/7/4,58,盐效应,在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解