第3章：水环境化学3-1

1、第三节水中有机污染物的转移、一、概况二、分配作用三、挥发作用四、水解作用五、光解作用六、生物分解作用、一、概况、水环境中的污染物种类很多改变引起水质恶化的氧化还原条件，增加重金属溶解和毒性增强，特别是在河口部，由于好氧有机污染物的大量增加，水体e急剧下降，降低了Fe2、Mn2、Cr3等放出的pH，一般随着e的降低，pH降低，酸性变强，金属溶解，酸性持久性污染物(有毒有机物):一般人工合成、食品添加剂、洗涤剂、杀虫剂、塑料、化妆品、涂料、农药等生物容易蓄积，具有致癌性水溶性差，脂溶性强，容易进入生物体内，通过食物链扩展。 有机污染物的典型例子： 20C前期，美国在建设水电站时，建设了洛夫运河。

2、20C40a没有干涸，1942年美国胡克公司购买了这个条约的100m长的废弃河流，作为垃圾和产业废弃物的填埋地。 11年内掩埋了80亿公斤的废弃物。 1953年转移到当地的教育机构开发房地产，建造了教学楼和住宅。 不幸从1977年开始，当地居民的病不断发生，孕妇的流产、孩子的死亡、婴儿畸形等频发。 1987年，该地区地面渗出了黑色毒液，其中含有氯仿、三氯酚、二溴甲烷等多种毒物，对当地空气、水环境等造成了严重危害。 之后，胡克公司和当地政府赔偿了30亿美元以上的健康损失。 有机污染物向水环境的迁移主要取决于有机污染物本身的性质和水体的环境条件。 有机污染物一般在吸附作用、挥发作用、水解作用、光分

3、解作用、生物浓缩和生物分解作用等过程中迁移转化。 二、分配作用、1分配理论近20年来，对国际上有机化合物的吸附分配理论展开了广泛的研究。 结果表明粒子状物质(堆积物和土壤)从水中吸附有机物的量与粒子状物质中的有机物含量密切相关。 另外，土壤水分配系数与水中这些溶质的溶解度成反比。 在土壤水系统中，土壤对非离子有机化合物的吸附主要是溶质分配过程(溶解)的分配理论，即非离子有机化合物通过溶解作用被分配到土壤有机质，在一定时间内达到分配平衡，此时有机化合物的土壤有机质与水含量的比例称为分配系数。 实际上，有机化合物在土壤(沉积物)上的吸附有两个主要机制。 分配作用，也就是在水溶液中，土壤有机质(包括

4、水生生物脂肪和植物有机质等)在有机化合物中的溶解作用，以及在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线是直线的，与表面吸附点无关，仅与有机化合物的溶解度有关。 因此，放出的吸附热很小。 (类似相溶)吸附作用，即在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，或土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，前者主要依赖范德华力，后者是各种化学键力，例如氢键、离子偶极子键、配位键及键合作用的结果。 其吸附等温线是非线性的，在存在竞争吸附的同时，在吸附过程中释放大量的热，补偿反应中的熵损失。 2、标准化分配系数有机毒物沉积物(或土壤)与水的分配，Kp=cs/cw式： cs，cw分别为有机毒物沉积物和水中的平

5、衡浓度。为了导入浮游粒子状物质的浓度，有机物的水和粒子状物质平衡时的总浓度为： cT=cscp cw式：以cT单位溶液体积内的粒子状物质和水中的有机毒物的质量的总和ug/L表示的cs有机毒物在粒子状物质上的平衡浓度，ugkg； cp单位溶液体积上粒状物的浓度kgL； cw有机毒物在水中的平衡浓度，ugL。 此时的水中有机物的浓度(cw )为cw=cT/(Kpcp )，一般来说，吸附固相中含有有机碳(有机碳多则Kp大)，为了找到类型不同成分的复杂堆积物和土壤间表现吸附的常数，标准化分配系数(Koc):Koc=KpXoc式这样，可以得到每个有机化合物与堆积物的特征无关的Koc。 因此，某些有机化合

6、物无论遇到什么种类的堆积物(或土壤)，只要知道其有机质的含量，就可以求出相应的分配系数。 进一步考虑粒状物大小的影响，其分配系数Kp为Kp=Koc0.2(1f)Xocs fXocf式： f微粒的质量分率(d50m )； Xocs粗沉积物成分有机碳含量； Kocf微细堆积物成分的有机碳含量。 Kp难以测定时或测定值不可靠时，可利用Koc和水有机溶剂的分配系数的相关关系。 Karichoff等人(1979 )显示了Koc与疏水性有机物的辛醇水分配系数Kow的相关关系： Koc=0.63Kow式： Kow辛醇水分配系数，即化学物质的辛醇中浓度与水中浓度的比率。 研究成果适用于大小8个数量级的溶解度和

7、6个数量级的辛醇水分配系数。 辛醇的水分配系数Kow与溶解度的关系为：1gKow=5.000.671g(Sw103M )式中： Sw有机物在水中的溶解度、mg/L； m有机物的分子量。 例如，已知某有机物的分子量为192，溶解于含有悬浮物的水体中，悬浮物中的85为微粒，有机碳含量为5，该粗粒子的有机碳含量为1，该有机物在水中的溶解度为0.05mg/L的情况下，其分配系数(Kp )由式(3113 )表示为式(3113 ) 1 gkow=5. 000.6701 g (0. 05103192 )=5. 39，kow=2. 46105 KOC=0. 632.46105=1. 5510550.2 (10.85 ) (0. 01 )0. 850.05=6. 63 (p96，20 ) 2重金属为什么容易成为配合的中心？自然界有什么重要的无机和有机配体？3 .用Me2表示金属离子，导出Me2和水中羟基四级络合后各种形式的me金属所占的比例和溶液中pH的关系的公式。 4、水中有机物主要分为哪两类？对水环境的危害是什么？ 5、说明名词：分配系