第四章 热分析1-3-1 - 副本

1、第四章热分析ThermalAnalysis,南京工业大学材料学院李晓云研究员,4绪论4.1.1热分析定义1968年成立了“国际热分析协会”（InternationalconfederationforThermalAnalysis）,简称ICTA。1977年ICAT对热分析定义如下：用来测量在一定气氛条件程序控温下样品特性变化的一组方法。,4.1.2热分析方法种类,依据检测信号的传感器可分为:1、TGThermogravity(TG)measureschangesofthesamplesmasswhenthetemperatureischanged;测量试样的质量随其温度的变化关系；2、DSCD

2、ifferentialScanningCalorimetry-measurestheamountofheatabsorbedoremittedbythesample;DTADifferentialThermalAnalysismeasuresthedifferentialvalveoftemperaturebetweensampleandreference,3、DMADynamicmechanicalanalysisDeterminestheelasticvaluesandexaminesthedeformationofthesampleunderloadwithselectablefrequ

3、encyofloadalternation.4、DLdilatometry-measuresexpansionorshrinkageofamaterial5.Thermalconductivity-measuresthethermalconductivityofsamples,4.1.3具体分析项目简介：,脱水（温度？水量？）（如化学药剂中的水、化学法制备的粉、原料中的结晶水、吸附水等）无机材料的氧化分解、含量？（石灰石分解温度、含量？Ca(OH)2、Mg(OH)2等物质的分解温度？金属氧化温度？氧化程度？玻璃及高分子材料、复合材料的玻璃化转变温度？材料的比热？,5.塑料的耐温性能？多少度下开

4、始氧化？6.不同之间的晶型转变温度、晶型转变热（材料随温度变化，新相的生成、相变、磁性转变、铁电相变等等）7.晶体的熔点、金属及其合金的熔点？8.炸药爆炸的温度、煤的高温裂解？过程的热量？9.金属氮化物、碳化物等的合成过程动力学研究、动力学参数等。,STA449C同步热分析仪结构简图,4.1.4对仪器的共同要求,1.炉子和冷却系统greatvariabilityintemperatureprogramming升温速率变化范围要大,widetemperatureranges温度范围宽thetemperaturearemonitoredandpreciselymaintainedinaccorda

5、ncewiththecalibrationbyon-linecomputers.温度可由在线计算机控制、记录,2.测试和数据采集,加热炉和冷却系统是类似的。测试时样品放在可控温的炉子中；炉子的气氛由适当的装置来控制，最简单的为一路定流量的吹扫气体；材料性质的变化一般由传感器转化成电信号后记录。这个信号被放大、传输，最后进入数据采集系统，与温度信号一起进入工作中的计算机。,4.2TG4.2.1.基本结构,图3-3天平、炉子、程序控温和数据采集系统示意图,Cahn秤,Cahn秤的主要技术参数,灵敏度0.1g（10-7g）；最大称重：5g；漂移小于:0.1g/h,4.2.2TG曲线的分析和计算方法,

6、TG曲线,横坐标表示温度或时间；纵坐标为质量或质量百分数。,1.某温度下的质量MT,2.质量百分数，,式中：M0为初始质量；MT为T温度下的质量,4.2.2TG曲线的分析和计算方法,TG曲线的特征数据,可以多种方法表达TG曲线的特征温度，从直观数值或经画图、简单计算求出的特征温度;TG曲线一些直观而简单的数值如起始失重、失重5，10，20，50%、呈现极大失重的温度Tp及其速率(dm/dT)p，甚至完全失重的温度，或取某固定温度时的失重百分数。,4.2.3影响热重数据因素,仪器因素实验条件试样影响,1仪器因素,(1)浮力和对流由于气体的密度在不同的温度下有所不同，所以随着试样温度的上升，气体的

7、密度发生变化，造成浮力的变动。,低温时气体的密度大，高温下密度小，在试样自身质量没有变化的情况下，只是由于温度升高导致浮力下降，造成试样增重，这种现象称为表观增重。表观增重（W）：W=WT-W0=Vg（）=Vg（1-T0/T）V受浮力作用的（在加热区）试样盘和支撑杆的体积；试样周围气体在T0时的密度；T试样的温度（K）。,影响表观增重的因素,VT,扣基线法为了减小表观增重等因素对样品重量的影响,用试样重量线减去基线.,基线,包含了表观增重以及气流等因素的共同影响下,试样重量随温度变化的情况.,挥发物的再凝集(3)坩埚与试样的反应及坩埚的几何特性,Crucibleshouldnotreactwi

8、ththesample!,2.Measurementcondition(1)heatingrate(2)thekindofatmosphereandfluxrate,3.thesample(1)structure(thedefectcontent,theporosity,thesurfaceproperties);(2)amountthesampleshouldbepowderedwherepossibleandspreadthinlyanduniformlyinthecontainer(3)sizeofpowder-verydifferentbehaviorwillgenerallybeob

9、servedforsinglecrystalscomparedtofinelygroundpowdersofthesamecompound.Inadditiontotheinfluenceofdefectsonreactivity,thethermalpropertiesdiffermarkedlyfromthoseofthebulkmaterial.,应用,CaC2O4H2O,CaC2O4,CaCO3,CaO,水合草酸钙的TG曲线,失H2O,分解出CO,分解出CO2,有机金属盐的热重曲线,accuratedefinitionofconditionsfordryingorignitionofa

10、nalyticalprecipitatesandthethermalstabilityrangeofmaterials,Mn3O4氧气氛下的热重分析曲线,计算与分析：Mn3O4原料，热重曲线如上图，计算900时可能的化学式，写出相应的化学反应式。,从图中可见，增重3.37%，Mn3O4吸氧转变成Mn2O3时，其增重为3.384%，所以可以推测，900时可能的化学式-Mn2O3。,Mn3O4原料在空气氛下的热重曲线如图2，由图可见350900温升范围内，增重3.37%。分析加热过程中原料所发生的物理化学变化，计算900时可能的化学式，写出相应的化学反应方程。哪些热事件加热过程会发生增重现象？（M

11、n原子量54.95）,NR/SBR橡胶中增塑剂的分解（TG）,将NR/SBR共混橡胶材料，在N2气氛下按照标准的TG方法进行分析，增塑剂的失重量为9.87%。（增塑剂失重与橡胶分解台阶有较大重叠）,NR/SBR橡胶中增塑剂的分解（TG）,将该样品在真空下进行测试，由于增塑剂沸点的降低，挥发温度与橡胶分解温度拉开距离，得到了更准确的增塑剂质量百分比：13.10%。,应用,thermalanalysis,成分分析,Ca2+,Mg2+混合物,草酸盐沉淀,解方程组得两者含量,确定沉淀物的灼烧温度,选沉淀剂,选氨气利于处理,了解试样的热分解/反应过程。如测结晶水等,研究材料的热稳定性,研究固相反应和固气

12、之间的反应,测沸点,利用热分解或蒸发等，分析固体混合物组成,压电材料LiNbO3的差热分析曲线（测得居里温度为607.8）,DTA定义：在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与试样温度的关系技术。Thedifferenceintemperature,betweenthesampleandareferencematerialisrecordedwhilebotharesubjectedtothesameheatingprogramme.DifferentialThermalAnalysis，DTA；DifferentialScanningCalorimetry,DSC4.3.1基本结构1.热流型

13、(heat-flux)灵敏度低，造价低，大众化。2.功率补偿型(power-compensated)灵敏度高，造价高，具有专利权。,4.3DTAandDSC,heat-fluxapparatus,S=sample;R=reference试样位参比样位选择相同的坩埚，不装载样品时，试样位和坩埚位的质量和比热相同。,S=sample;R=reference试样位参比样位选择相同的坩埚，不装载样品时，试样位和坩埚位的质量和比热相同。T=TSTR,Thereferencematerialshouldhavethefollowingcharacteristics:(i)Itshouldundergono

14、thermaleventsovertheoperatingtemperaturerange.(ii)Itshouldnotreactwiththesampleholderorthermocouple.(iii)Boththethermalconductivityandtheheatcapacityofthereferenceshouldbesimilartothoseofthesample.Alumina-Al2O3,andcarborundum-SiC,havebeenextensivelyusedasreferencesubstancesforinorganicsamples,whilef

15、ororganiccompounds,especiallypolymers,usuallyhasbeenmadeofaluminum.,power-compensatedDSC,Micro-furancewithPt-Iralloyweightlessthan1gram.,DTADSC,传感器和炉体结构之间关系的发展,4.3.2差热曲线的形成,CrCs，炉子温度TW、TS、TR随时间的变化关系,图3-17TW、TR、TS的升温曲线与DTA的理想曲线,差热曲线的构成：）基线；）峰形,差热曲线的构成：）基线；,）峰,4.3.3.差热曲线的特性温度及差热曲线方程,温度或时间,温度差,0,Exo,a,

16、b,c,d,()a,()d,差热曲线的基本线型,4.3.3.差热曲线的特性温度及差热曲线方程,温度或时间,温度差,0,Exo,a,b,c,d,()a,()d,4.3.3.差热曲线的特性温度及差热曲线方程,特性温度：TonsetTpeakTf,4.3.3.差热曲线的特性温度及差热方程,T=T试T参假设：试样和参比样的温度分布均匀，试样和试样容器的温度相同；试样、参比样热容分别为Cs和Cr，并不随温度变化；试样、参比样与金属快之间所传递的热量和温差成正比，比例常数（传递系数之比K=试参）K与温度无关。,0a段：T=TsTr=,V1-exp(-,t),(T)a=,V,影响（T）a的因素：CRCSKV

17、,式中，K与仪器灵敏度有关的仪器常数t时间V升温速度Cs试样比热Cr参比样比热,影响（T）a的因素：,程序升温速度V值恒定，才可能获得稳定的基线。程序升温速率V值越小，（T）a也越小。Cs和Cr越接近，（T）a越小，选用参比物时，应使其热容尽可能与试样相近。在程序升温过程中，如果试样的比热有变化，（T）a也在发生变化。,ab段：当时间过了a点，试样发生了某种吸热反应，T就不再是一个定值，而是随时间增加，因为试样发生了吸热反应，自身温度比环境温度低，就需要环境（均温金属块）向试样供热。而环境提供的热量有限，吸热就使试样的温度上升变慢，从而使T增大。达到b点时出现极大值，吸热反应开始变缓，直到c点

18、反应停止，试样自然升温。,abcd段形成原因分析,试样吸放热过程差热曲线方程的建立,根据能量守衡定律：吸热单位时间内试样吸收的热量=该时间段内试样的温降所放出的热量+（试样比环境温度低）环境传递的热量。,试样吸放热过程差热曲线方程的建立,根据能量守衡定律：放热单位时间内试样放出的热量=该时间段内试样的温升所需要的热量+对环境所传递的热量。如果以H表示单位质量试样该过程的热焓，再假设环境的升温速度V恒定，则可得到：,由于试样发生吸热效应，T值逐渐变大，即产生T-t的峰形。在最高峰b点，T=（T）b，且b点的切线斜率为0，所以（3-1）式可写成（T）b-(T)a=可见，K值越小，峰越高，因此可通过

19、降低K值来提高差热分析的灵敏度。如果进行到C点，热过程结束，则=0，（3-1）变成（3-2）式移项后进行不定积分后得说明反应终点C点以后，T将按指数函数衰减返回基线。,对于吸热过程，(3-1)方程同样成立。,c点：反应结束点，反应结束后，以指数衰减形式返回基线。根据基线与峰形函数的这一差别，就可以作图找出反应结束点C。,c,下面进行H的理论计算。,方程两边同时乘以dt并对ac区间积分得,=,+,（3-5）,从a点进行到c点，整个过程变化的总热量H为：,C点到d点，差热曲线方程为：,=KA,峰面积,HA所以：可用已知H的物质，测定未知样的H。,Enthalpy(andtemperature）ca

20、libration,所以：可用已知H的物质，测定未知样的H。,定义：,=K,一般情况下，K是温度的函数。温度越高，K值越大。,图3-18STA449C的1/K-T曲线,图3-19DSC204C的1/K-T曲线,QuantitativeaspectsofDTAandDSCcurves,thesignalfromthebaseline(thebaselineisnotalwayseasytoestablish).Initialdisplacementsofthebaselineitselffromzeroresultfrommismatchingofthethermalpropertiesofth

21、esampleandthereferencematerial,andasymmetryintheconstructionofsampleandreferenceholders,andathermaleventofthesample.Theresponsewillnotreturntotheoriginalbaselineinmanycases.ManyproceduresforbaselineconstructionhavebeensuggestedSomeofthesimplerapproximationsareillustratedinFig.3.17.,Figure3.17Simpler

22、proceduresforbaselineextrapolation,Abruptchangesinslopeorpositionofthebaselineusuallyindicatesecond-ordertransitions.Examplesofthistypeoftransitionaretheglasstransitioninpolymers(Fig.3.18)andtheCuriepointtransitioninferromagneticmaterials.Theenthalpychange,forsuchtransitionsiszero,butthereisachangeinheatcapacity.,Glasstransitionofaprintedcircuitboard(brominatedbisphenolAresin).,thefeaturesrecordedwiththethermaleventstakingplaceinthesample从试样的差热曲线上可获得哪些信息？答：差热曲线有基线和峰两部分构成。由基线可以知道比热和升温速度的影响。由峰可获得：1试样吸放热所发生的温度；2试样吸收或放出的热量的大小。据此，可以获得试样的晶型转变温度、熔融温度、氧化分解温度、玻璃化转变温度及相应热效