第9章高分子化学反应3案例.ppt

1、第三节聚合度变大的化学转换的目的：使聚合物具有酸碱性/亲疏水性/染色性/阻燃性/塑性和高弹性/相互不兼容的链接等特殊性能。 1接枝共聚活性点在主链上产生影响a .接枝共聚物性能的要素主链和支链的组成结构、长度和支链数b .接枝共聚方法聚合法：在高分子主链上产生新的活性中心，然后单体在高分子主链的起点上接枝共聚形成支链。 按聚合机理分类引发剂法：是通过在高分子主链上形成自由基/阴离子起始中心进行的链转移法：的主链中导入易链转移基，产生链自由基的接枝； 放射线聚合法：事先进行放射线处理或同时放射线处理，前页、下一页、光聚合法：添加光敏剂，或者导入感光基的机械或力化学法：用机械力切断主链或侧链， 产

2、生自由基的高分子单体共聚嫁接：用具有双键末端基的低聚物的乙烯基单体共聚，或附加在活性链上，被称为graftthrough。 偶联法/嫁接上的支链graftonto:是将预先调制的支链高分子与主链高分子结合的功能基反应法。 用接枝点的发生方式分支的Graftfrom嫁接分支的graftonto大单体共聚接枝graftthrough，前页、下一页，graftfrom:1 ) macroromolecularintransferprinciple实施工艺：是将聚合物a溶解于其他单体B-引发剂体系中加热，在单体变得均匀的同时，一次自由基或链自由基转移到聚合物a链上，在主链上形成活性点的b图形、将PS接

3、枝到前页、下一页，例如：聚丙烯酸酯上。 通过接枝反应，可以向大分子中导入-SH、-NR2、-CH2R等。 factoryseffectinggraftefficiency (ge )1) c。 大分子链的转移常数大，转移容易，接枝效率高。 通常，接枝效率受到限制。 2)Activityoffreeradicals引发剂的选定很重要。 PS/MMA接枝产量：BPO过氧化二叔丁基AIBN； PMMA/VAc、PS/VAc3)Temperature:T、graftefficiency？ 应用于乙烯基聚合物的接枝：通常为叔氢原子。 *二烯聚合物的接枝：双键和烯丙基氢接枝的点HIPS (耐冲击聚苯乙烯)

4、-higheimpactpolystyrene : Pb/stsystemr也可以打开侧链(k1 )和主链双键(k2 )进行接枝共聚的接枝重k1k2k3，接枝母体优选低顺丁二烯。 说明PS的抗冲击性如何提高NR/MMA/Benzene/BPO:k2k360%双键加成，夺走40%烯丙基氢。 链转移接枝法的缺点1 )接枝效率低2 )接枝体与均聚物共存； 3 )接枝数和分支长度等的定量测定和控制很难。 (k3)、其他应用(p.244):ABS/MBS/ACR/AOS2)高分子引发剂法侧基反应生长支链：在聚合物主链中导入容易产生自由基的基团(-OOH/-COOOH/-N2X/-X等)，然后，将聚合物作

5、为引发剂前一页、下一页，还有PS中可以导入氯化物、高锰酸钾、过氧化氢水等的臭氧化会导入过氧基。 PE、PVC都可以进行接枝反应。 前两种接枝率为50%，后两种较高。 氧化还原几乎可以得到单纯的接枝。 该反应AN难以形成均聚物，因此接枝率高(Ce4难以引起AN均聚物)。 Otherredoxsystems:纤维素/淀粉/PVACe4 /Co2 /V5 /Fe3。 前页、下页、(Coordination)Anionic、cationicpolymerizationandpolycondenstiongraftingsites .anionic、AdvantaGEs:没有链转移反应，主机Cation

6、ic:PVC等含氯聚合物在BCl3/R2AlCl/AgSbF6等作用下可以在主链上生成c接枝产物。 Note:容易发生向单体的链转移反应，所以生成均聚物，为了提高GE，在体系中加入“质子捕获”和路易斯碱，抑制链转移反应。 上一页、下一页、上一页、下一页、Note:1 )单体和聚合物同时辐射时的graftcopolymers homopolymers； 聚合物单体的组成选择很重要。 2 )对聚合物照射放射线，加入单体接枝graftcopolymers。嫁接支链Graftonto:聚合物侧基的官能基间反应法主链上的侧基为具有反应活性的官能基a，另一个聚合物末端基b能够与之反应得到接枝体。 末端基聚

7、合物有末端羧基、末端羟基、末端氨基。 特征：1 )聚合物-聚合物反应中接枝率高的2 )支链聚合度取决于末端基聚合度，可以用于高分子设计合成。 3 )放射线接枝法：利用高能射线使聚合物链产生自由基活性种的接枝法。 含有-、-NCO侧基的聚合物与末端氨基的聚合物偶联，b离子聚合最适合该方法的具有：酯基/无水基/苄基卤化物基/吡啶基等亲电侧基的高分子可以与聚合物阴离子偶联而嫁接，ge80 - 上一页，下一页，阳离子聚合也可以嫁接分支点。 活性聚四氢阳离子可以嫁接在氯羟基化的PB、NBR(ABR )、环氧化的丁基橡胶和环氧化的乙丙橡胶上，为GE52-89%。 具有大(分子)单体的共聚嫁接双键末端基的低

8、聚物和乙烯基单体的共聚或活性链的加成形成接枝或梳状接枝共聚物。 特征：大单体一般由离子聚合制成。 活性聚合可以控制链长及其分布、末端官能基，有利于分子设计、剪裁规定结构的接枝共聚物。 2嵌段共聚活性点在末端嵌段共聚物的概念：主链上有2种以上不同的链段，是由末端相连的线状聚合物。 常见的有AB/ABA/ABAB/ABABA和ABC类型等。 factoryseffctingpropertysofblockcopolymers段的类型/长度/数量。 通常，嵌段聚合物的两链在微尺度范围内分为两相，具有独特性能的热塑性rubbers/resins/adhesive/sealing materials/p

9、olymer blends/coastaing modifierforthesurfaceoffibersandfillers/biomemermaterials/permeablememranematerals。 导入亲水性块，使其具有表面活性分散代理/emulex fier/wetting代理。 前页，下页，同步路径1 )顺序聚合法2 )结合了两种组成不同的活性段的活性(阴离子)聚合法a)SynthesisofSBS萘钠/THF； C4H9Li/烃类b )环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物Note:Ziegler-Natta烯烃嵌段共聚物； 活性自由基ATRP链末端接枝法是在链末端形成活性中心，

10、用接枝共聚物法得到嵌段共聚物。 前页、下页、偶联法1 )带末端基预聚物间的反应(即末端基聚合物反应法):即利用与链末端活性基间或带功能基物质的反应制作嵌段。 生成的羟基还可以进一步反应，醚化扩展链。 这些末端基聚合物也可以是巯基/伯胺/仲胺/酰胺/醇类等。 2 )两个活性链用二卤代烷基键合3 )聚醚二醇或聚酯二醇与二异氰酸酯的合成聚氨酯、上一页、下一页、下一页、链交换反应法：常常与缩聚反应相似， 例如聚酯聚酰胺聚酯-酰胺嵌段共聚物2种聚酯/2种聚酰胺新聚酯/聚酰胺力化学法1)2种聚合物一起在塑化或浓溶液中高速搅拌末端自由基，交叉键成为blockcopolymers 2 ) polymermon

11、omerbplasticatingabpolymerorbforexample : pppe或PS ethyleneP(St-b-E )、前页、下页、特殊引发剂法将在不同条件下独立起作用的双功能自由基引发剂1 )同时具有偶氮和过氧化酯基的引发剂先与苯乙烯加热，偶氮部分分解，形成具有过氧化酯末端基的PS、发起剂和product(p234 )，过氧化酯末端基在胺类的作用下活化，在25下进行MMA聚合2 )含有偶氮和官能团两种功能的化合物，经过自由基聚合和缩聚，成为blockcopolymers，p234。 3 )另外，前页、下页、三链伸长分子量不高的聚合物，通过适当的方法将多个大分子连接起来，分子

12、量增大的过程。 扩展链的方法：末端的基础聚合物具有二功能基的物质。 扩链剂为三官能分子的网状高分子末端聚合物：含有远程爪聚合物和液体橡胶(分子量不足1万、粘稠的流动性低分子化合物、也称为预聚物)。末端基聚合物合成方法1 )自由基法：H2O2-Fe2羟基末端基预聚物； Bu/St/Isoprene/AN，偶然和终结，分子链两端有引发剂残基。 引发剂为具有羟基末端基、羧基末端基和羧基末端基预聚物的情况下。 2 )阴离子聚合see also“synthesisofmacromonomers”in this section。 前页、下页、3 )缩聚反应等阶段性聚合反应：二元酸和二元醇的缩聚的情况下，酸

13、或醇过剩的话，可以得到羧基或羟基末端预聚物。 此外，还有阳离子聚合/基移动聚合/开环聚合/高分子臭氧分解法/端基转换法. 典型的伸长反应，远程爪聚合物的末端基和伸长剂或交联剂的官能基末端聚合物伸长剂(二官能)或交联剂(三官能)的官能基- oh-NCO/- cooh/- cooh/- NH2/- oh-sh-NCO/金属氧化物/有机过氧化物/环氧- NCO-oh/- NH2/- cooo 前页，下一页-NH2/-OH/-COOH/CONH2，-COOH，-X，4交联：直线高分子链通过共价键与网状或体型高分子连接的反应。 rouessynthessizingthreedimensionalpoly

14、mers1)由单体同时进行：交联和聚合的Ionexchangeresins； 2 )预先合成低聚物，进行交联。 线性rorbranchedprolymersarefirstsynthesized，andthencrosslinked； 热塑性PF/不饱和聚酯树脂或EP等固化过程； 3 )线性聚合物交联剂/硫化剂/固化剂； 例如橡胶硫化。 化学交联：一般可以通过缩聚和加成聚合反应实现的过氧化物/橡胶硫化/皮革的鞣等方式。 物理交联：通过光、热、辐射进行交联。 PE聚合物交联对其性能的影响：1 )交联后，力学强度/硬度/耐热性/尺寸和化学稳定性增加，不溶解。 交联用于聚合物的改性。 Forrubb

15、er、回弹性/耐磨性增加的forpaintfilm硬化； 去除forleather膨胀； forcotton/silkfabrics防止皱纹等。 2 )探讨加工/储藏/使用中的劣化交联成为性能劣化的原因的机制和抗老化对策。 1，3 -二烯系弹性体的硫化学硫化放射硫化橡胶的硫化的发展和意义BR/BSR/IR/氯丁二烯/丁腈橡胶的1，4 -聚合物及其共聚物可以通过交联等处理提高回弹性/strong度和耐磨损性/耐热性。 一般用硫或含硫化合物(SCl2 )和过氧化物/重氮化合物/硒和其他金属氧化物交联(0.3-5% )； 广义硫化是引起橡胶交联的化学或物理因素。 * * 1，3二烯的硫化机制是“离子

16、型连锁反应机制”。 confirmationthroughexperimentation，a聚合物与极化硫或硫反应，b锍离子夺取聚二烯烃中的氢原子，形成聚合物阳离子； c碳阳离子与硫反应，大分子双键和加成/交联的d进一步通过氢转移，继续与大分子反应交联，再生大分子的阳离子。 前页、下页、缺点：硫化速度慢/效率低(硫的利用率约4050% )，副反应硫交联过长； m的值过大时，容易形成邻接的双重交联，但是从物理性质来看，只有单交联发挥作用。 分子环化为环状结构(一般为五元环)。 为了加速硫化提高硫化速度和硫的利用效率，TMTD/D/M/二硫化物/二甲基二硫代氨基甲酸酯锌； b活化剂：金属氧化物/脂

17、肪酸； ZnO和硬脂酸是常用的活性剂。 *ab的共用效率最大，可以大幅度减少硫的浪费。 Zn和硬脂酸提高硫化效率的原因是什么？ 前页、下页、过氧自由基交联/聚丙烯橡胶和硅橡胶-不饱和聚合物1 )饱和主链聚合物分子中的无双键不能用硫交联，只能用DCP/过氧二丁酯等交联。 反应机制：由Peroxide产生的引发剂自由基夺走大分子中的氢，形成大分子自由基的高分子自由基键交联。 交联效率依赖于一次自由基的活性和聚合物主链h容易被夺走。 通常交联效率低于1吗？ 副反应：链断裂/氢吸收/大自由基与引发剂自由基的偶联终止/不产生大自由基的副反应，聚合物的小扩散能力影响交联效率。 前页，下页，提高交联效率的方

18、法：为了增加交联的程度，加入少量二烯来提高交联效率。 在聚二甲基硅氧烷结构中导入少量的乙烯基。2 )不饱和聚合物交联3 )醇酸树脂的干燥：高能辐射交联高能量辐射引起的链的交联和/或断裂。 放射线源：Co60放射线/光子/电子/中子/质子/电子射线等前页、下页、影响交联和分解的因素：放射线量和聚合物结构放射线影响聚合物的交联型聚合物分解型高分子PE/PP/PS/AN/PB等二烯系橡胶/聚二甲基硅氧烷聚异丁烯/聚-甲基苯基硅氧烷/聚丙烯酸酯类/PVC乙烯/PVDC/Butylrubber/PMI*主链上容易切断季碳原子。 反应机制：自由基反应。、前页、Note:1 )有交联速度慢的体系，可以加入交联增感剂或增强剂。 这种物质的结构中含有多个双键和官能团，如TAC氰酸酯/TAIC/丙烷三甲基丙烯酸酯/DAP/EGDMA/DGDA等。 TACTAIC2)放射线交联能够贯通的深度有限，仅限于薄膜/片/电缆等。 交联度的测定也可以利用用称量法进行的IR法。 辐射交联对聚合物性能的影响及其可以应用的交联； 有时也要求耐放射线的高分子。 Question:主链或侧链中含有芳香环的聚合物的耐放射线性是