第二章--紫外光谱.ppt

1、Chapter 2 紫外光谱,21紫外吸收光谱的基本知识 22常见有机物的紫外吸收光谱 23溶剂对吸收光谱的影响 24紫外光谱的解析与应用,提供有机化合物骨架结构信息，或进行异构体鉴别等工作,优点是仪器普及、操作简单而且灵敏度高,21紫外吸收光谱的基本知识,紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 一、紫外吸收光谱的波长范围 二、紫外光谱图的组成 三、电子跃迁的类型 四、常用术语 练习题,UV：100-400nm 100-200nm 为远紫外区， 又称真空紫外区。 200-400nm为近紫外区(紫外光谱 ) VIS: 400-800nm 电子能级的跃迁所需能量最大，约120eV之间，根据

2、E = hh c/，需要吸收光的波长范围在1000200 nm之间，恰好落在紫外可见光区域。,一、紫外吸收光谱的波长范围,空气中N2,O2,CO2,H2O等都有吸收,对甲基苯乙酮的紫外谱图,二、紫外光谱图的组成,也可以数据表示法: 以谱带的最大吸收波长 max 和 max（max）值表示。如： CH3I max 258nm（387）,为什么紫外光谱是宽的带状谱？,横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A（吸光度）、 （摩尔消光系数）和 中的任何一个来表示。,图2-1有机分子中的电子跃迁类型,三、电子跃迁的类型,三种价电子,五种常见分子轨道,四种主要跃

3、迁类型,n,、*、*、n,跃迁能量大小排列？,对应吸收峰的波长？,如何区分化合物？,跃迁类型 吸收峰波长（nm） * 150 n* 200 *（孤立双键）200（104） n* 200400（100）, 跃迁类型与吸收峰波长的关系, 电子跃迁的相对能量,*n*n*,紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。, 如何区分不同化合物 由于化合物不同，其所含的价电子类型不同，故产生的跃迁类型不同，紫外吸收峰不同； 即便是有相同的价电子，但不同原子其价电子能级分布不同，紫外吸收峰也不同。例如,乙烯：、电子,*，*,甲醛：、n电子,*，n*， *， n*,CH3Br CH3I,204nm 258

4、nm,四、常用术语,1、生色团 2、助色团 3、红移和蓝移 4、增色效应和减色效应,1、生色团 分子中能吸收紫外光而产生电子跃迁的原子基团，称为生色团（亦称发色团）。 常见生色团的紫外吸收见表2-1 由表看出常见生色团是含有非键轨道和分子轨道及能引起n* 、*跃迁的电子体系。,说明： （1）如果一个化合物的分子含有数个生色团，但它们之间并不发生共轭作用，那么该化合物的吸收光谱将包含每个生色团原来具有的吸收带，这些吸收带的波长位置及吸收强度互相影响不大； （2）如果多个生色团之间彼此形成共轭体系，那么原来各自生色团的吸收带将消失，而产生新的吸收带，新吸收带的吸收位置处在较长的波长处，且吸收强度显

5、著增大。这一现象叫做生色团的共轭效应。,2、助色团 它们本身不产生紫外吸收,但当它们与生色团相连时，与生色团相互作用而使生色团的吸收峰向长波方向位移并增强其吸收强度的官能团, 这样的基团称为助色团。 一般是含有非键电子对（未共享电子）的杂原子基团，如NH2 、OH 、NR2 OR 、SH 、SR 、Cl 、Br 等。,p共轭,3、红移和蓝移 由于取代基或溶剂的改变，使化合物的吸收波长max向长波方向移动,称为红移效应，简称红移; 使化合物的吸收波长max向短波方向移动，称为蓝移（或紫移）效应，简称蓝移（或紫移）。 4、增色效应和减色效应 由于化合物的结构发生某些变化或外界因素的影响，使化合物的

6、吸收强度增大的现象，叫增色效应，而使吸收强度减小的现象，叫做减色效应。,1、在近紫外区，3-辛烯、甲醚和三乙胺 的max 分别为185nm, 185nm, 195nm,在这几种化合物中，引起这类跃迁的分别是什么基团？哪种类型的跃迁引起的？用能级图说明。,一、饱和烃及其取代衍生物 二、不饱和烃 三、羰基化合物 四、芳香烃的紫外光谱,22常见有机物的紫外吸收光谱,饱和烃的最大吸收峰一般小于190nm，处于真空紫外区。如甲烷125nm，乙烷135nm。 饱和烃原子上的氢原子由杂原子（O，N，S，X）取代后，由于孤对电子的存在，产生n* 跃迁(能量低于*)， max 红移, n* 跃迁为禁阻跃迁，吸收

7、弱。举例 同一碳原子上杂原子数目愈多， max愈向长波移动。 例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3 237nm ，CCl4 257nm 可用作紫外测定的溶剂 练习题,一、饱和烃及其取代衍生物,例如 CH3Cl CH3Br CH3I max 173nm 204nm 258nm （CH3）2S （CH3）2O max 229 nm 184 nm,价电子能级分布不同。,2、下面四种化合物，哪几种可以作测定UV 的溶剂，为什么？ 环己烷、乙醇、丙酮、碘甲烷,1、非共轭不饱和烯烃 *：max 200nm 的远紫外区。 104 见表2-2 当孤立双键上有助色基团或烷基取代时

8、，其 * 跃迁max红移。 举例 2、共轭烯烃,二、不饱和烃,X取代基 SR -NR2 -OR -Cl CH3 红移距离(nm) 45 40 30 5 5,(X) max=165nm（15000）,max=197 nm（11500）,为什么红移？,红移的距离不同？,图2-2 双键和助色团形成的分子轨道,当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带将向长波方向移动，吸收强度也随之增强。共轭双键愈多，红移愈显著，甚至产生颜色。见表2-3 在链状共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又称为K带。 伍德沃德菲泽 规则(Woodwardfieser) 因为共轭体系吸收带的波长在近紫外区，因此

9、在紫外光谱的应用上占有重要地位，对于判断分子的结构，非常有用。,为什么红移?,双键愈多，红移愈显著?,2、共轭烯烃,图2-3丁二烯分子轨道,图2-4共轭多烯跃迁能比较,伍德沃德菲泽 规则(Woodwardfieser) 算共轭烯烃*跃迁最大吸收峰位置的经验规则。 该规则以1，3-丁二烯为基本母体，其基本吸收为217 nm，根据取代情况，在此基础上再加一些校正值，用于计算共轭二烯结构化合物K带的max（己烷），如表2-4 使用中注意的问题 举例,注意： 1、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键； 2、不适于芳香系统。 3、不适于生色团有张力者和存在立体共轭扭偏的体系。 4、共

10、轭体系中的所有取代基及所有环外双键都应考虑在内。 5、有多条共轭体系时，应优先选择共轭较长的体系计算。,计算值 229nm,实测值 243.3nm,例1 max= 217nm（母体二烯烃） +30nm（延伸双键） +53nm（环外双键） +55nm(共轭体系上取代烷基） = 287nm,例2,max= 217nm（母体二烯烃） + 36nm（环内双烯 ） + 30nm（一个延伸双键） +5nm（一个环外双键） + 54nm（4个取代烷基） =308nm,三、羰基化合物,* K带 n* R（max100） 1、醛、酮 2、羧酸及其衍生物 3、 ,-不饱和醛酮,为什么如此小？,C=O,1、醛、酮

11、Y=H,R max K带 * 150-160nm R带 n * 275-295nm,2、羧酸及其衍生物,Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团 K 带红移 R 带兰移 见表2-5,图2-5 p共轭分子轨道能级图,3、 ,-不饱和醛酮 K带红移： max 177250nm R 带红移： max 290310nm 伍德沃德菲泽规则(Woodwardfieser) ,-不饱和羰基化合物K带计算规则。 举例 练习题,图2-6 烯酮轨道与发色团轨道比较,例3,max= 215 nm （C=C-C=O） +25 nm （-溴取代） + 12 nm（ -烷基取代） = 252nm,例4,max= 215

12、nm（C=C-C=O） +30nm （延伸双键） +39nm（同环双烯） +10nm（-取代） +12nm（-取代） +18nm（-取代） = 324nm 实测值 327nm,例5,max= 215nm（C=C-C=O） + 30nm（延伸双键） +5nm（一个 环外双键 ） + 12nm（ -取代） +18nm（ -取代） = 280nm 实测值 284nm,=295nm(=27000),=258nm(=35000),这组数据对应于下面哪个化合物？,=334nm(=40000),=171nm(=15530),3,4 乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式互变异构体，今有两张紫外光谱图，一张在204nm

13、有弱吸收，另一张在245nm有强吸收，请判断哪一张是烯醇式。,分析： 1、苯 2、烷基取代苯 3、助色团取代苯 4、生色团取代苯 5、双取代苯 6、稠环芳烃 7、杂环芳烃,四、芳香烃的紫外光谱,分析：,苯的紫外光谱,图2-7 a 苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较,苯环显示三个吸收带,都是起源于 *跃迁。 E1： 184nm； 60000 E2（K）：204 nm 8000 B： 255 nm 250,1、苯的紫外光谱,2、烷基取代苯的紫外光谱,烷基对苯环电子结构产生很小的影响。一般导致B带红移，精细结构特征有所降低。E2带烷基取代效应不明显。 见表2-8,甲苯的U图,图2-7 a 苯

14、的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较,分析：,苯环与甲基的超共轭效应,3、助色团取代苯的紫外光谱,助色团含有孤电子对，它能与苯环 电子共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。且吸收强度都增加，精细结构消失。例如苯胺 如助色团为强给电子基，B带变化更为显著。见表2-9 不同助色团的红移顺序为： 举例,给电子能力越强红移越多,图2-7 a 苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较,分析：,苯环与助色团产生p共轭,E2 max=210.5nm(6200) E2 max=235nm(9400) B max=270 nm(1450) B max=287nm(2600),苯酚负离子与苯酚相比,增加了

15、未成键电子,更有利于与环上电子的共轭；吸收峰红移同时，吸收强度增强,例如：,E2 max=230nm(8600) E2max=203nm(7500) B max=280 nm(1430) B max=254nm(160),苯胺变为阳离子后,一对未成键电子不再能 与苯环的电子的共轭,结果与无取代基的苯的 光谱相似.,例如：,由以上两例得出： 判断分子中是否具有酚的结构时,可以比较化合物在中性和碱性(PH=13)溶液中所测的紫外光谱. 为了证实是否是苯胺的衍生物,可以将它在中性和酸性(PH=1)溶液中测得的紫外光谱进行比较. 在测定这类具有酸性或碱性化合物的紫外光谱时，溶液的PH应引起足够的重视.

16、,4、生色团取代苯的紫外光谱,含有键的生色团与苯相连时，由于-共轭，产生更大的共轭体系，吸收带均红移，吸收强度均增加。 如果是含有n电子的生色团，还会出现低强度的R带。例如乙酰苯 见表2-10 不同生色团的红移顺序为： 举例,图2-8乙酰苯的紫外光谱图,图2-8的解释,由于-共轭：E2带和K带合并；B带简化 由于n电子：出现新的吸收带R，因为跃迁禁阻所以吸收很弱。,应用实例：酚酞指示剂,5、双取代苯的紫外光谱,（1） 同类型定位基 邻、间、对三个异构体的波长相近 ，吸收光谱(E2（K）带,下同)红移，位移程度由红移效应最强的基团决定。举例 （2）不同类型定位基 取代基处于邻位或间位时，红移值接

17、近于两种基团单独取代时的红移值之和。举例 取代基处于对位时，其红移值比按两种基团红移值之和大的多。举例 （3）酰基苯衍生物( R-C6H4COX) Scott规律,230nm 252nm,255nm 255nm 258nm,计算值: 237nm 237nm 278.5nm 278.5nm 实测值: 237nm 237nm 283nm 280nm,nm 203.5 230 210.5 230 252 nm 26.5 7 26.5 48.5,实测值: 255nm 381nm,这种现象可用共振效应解释:,计算值: 237nm 278.5nm,对于酰基苯衍生物，COX为间位定位取代基，苯环上另一邻、对

18、位基的引入： 对位双取代苯max显著增大， 邻、间位双取代苯max接近。 Scott提出了有用的规律Scott规律 举例,（3）酰基苯衍生物( R-C6H4COX),例6,max= 246nm（ C6H5CO-环基） + 3nm（邻位环取代） +7nm（间位OCH3 ） + 25nm（对位OCH3 ） = 281nm （实测值278 nm）,例7,max= 246nm（ C6H5COR） + 7nm2（邻位OH） +3nm2（间位CH3 ） + 25nm（对位OH ） = 291nm （实测值291 nm）,例8,max= 230nm（ C6H5COOH） +7nm2（间位OH） + 25nm

19、（对位OH ） = 269nm （实测值270 nm）,6、稠环芳烃 7、杂环芳烃,23溶剂对紫外光谱的影响 一、溶剂的影响 二、溶剂的选择 练习题,一、溶剂的影响,溶剂极性增大 *跃迁：E ， 红移 n *跃迁：E ， 兰移 见表2-12 精细结构消失 例如苯酚 吸收峰的强度发生变化 例如C60,轨道极性大小为n*,极性溶剂对轨道的溶剂化效应 n*,非极性溶剂 极性溶剂,图2-11 溶剂对 *和 n *的影响,分析：,图2-9苯酚的B吸收带,1、庚烷溶液,2、乙醇溶液,图2-10 C60在环己烷和甲苯中的紫外可见光谱,（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，对溶质应该是惰性的。即所形成的溶液应具有

20、良好的化学和光学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。,二、溶剂的选择,5 一个化合物得到下列光谱数据： max（乙醇）=287nm max（二氧六环）=295nm 请问观测到的吸收峰是由什么类型的跃迁引起的？,24紫外光谱的解析及应用 一、紫外光谱提供结构信息 二、紫外光谱的应用 三、紫外光谱解析实例,（1）化合物在 220 - 800nm 内无吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。 （2）220-250nm内显示强的吸收（近10000或更大），这表明K带的存在

21、，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或、 不饱和醛、酮）,一、紫外光谱提供结构信息,（3）250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。 （4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。 （5）300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。,二、紫外光谱的应用 1. 推断官能团 如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。 2. 判断异构体 不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。 举例 3. 推断分子结构（后面介绍） (可结合Woodward规则的计算结果),4、定量分析的应用 朗伯-比尔定律 5、医药研究 抗癌药物对 DNA 变性影响的研究 人血清与癌细胞关系的研究,顺反异构体的判断,280nm,=13500,295nm,=27000,互变异构体的判断,=2