苯环上取代反应的定位规律

1、Cl2 , FeCl3 , ,CH3,CH3 +,CH3,Cl,Cl,比苯发生卤代 ，产物主要在 、 位上。,容易,邻,对,CH3,混酸，30,CH3 +,NO2,NO2,CH3,比苯发生卤代 ，产物主要在 、 位上。,比苯发生卤代 ，产物主要在 位上。,容易,困难,邻,间,对,NO2,发烟HNO3,H2SO4,95,NO2,NO2,复 习,结论：一元取代苯发生取代反应时，反应是否容易进行，新基团进入环上的哪个位置，主要取决于苯环上原有的 的性质。,取代基,一、一元取代苯的定位规律,1.定位基：苯环上原有的取代基。,2. 定位效应：,影响取代反应进行的难易；,决定新基进入苯环的位置。,第五节

2、苯环上取代反应的定位规律,3. 定位基的分类：,第一类定位基（邻、对位定位基）：定位基连接在苯环上时，能使新导入基团主要进入其邻位、对位；除少数基团外，一般都能使苯环活化，取代反应比苯容易进行。,O-(氧负离子) N(CH3)2(二甲氨基) NH2(氨基) OH(羟基) OCH3(甲氧基) NHCOCH3(乙酰氨基) R(烷基) X(卤素基) C6H5(苯基),结构特点：负离子或与苯环直接相连的原子是饱和的（苯基除外）。,排在前面的邻、对位定位基对苯环的活化程度较大，定位能力较强； 排在后面的邻、对位定位基对苯环的活化程度较小，定位能力较弱。,第二类定位基（间位定位基）：定位基连接在苯环上时，

3、能使新导入基团主要进入其间位；并能使苯环钝化，取代反应比苯难于进行。,N+(CH3)3(三甲铵基) NO2(硝基) CN(氰基) SO3H(磺酸基) CHO(醛基) COCH3(乙酰基) COOH（羧基） COOCH3(甲氧羰基) CONH2(氨基甲酰基),结构特点：正离子或与苯环直接相连的原子是不饱和的。,排在前面的间位定位基对苯环的钝化程度较大，定位能力较强； 排在后面的间位定位基对苯环的钝化程度较小，定位能力较弱。,二、二元取代苯的定位规律：,二元取代苯：苯环上连有两个取代基的芳烃衍生物。,二元取代苯发生取代反应时，反应进行的难易和新基团进入环上的位置，由苯环上已有的两个定位基的性质来决

4、定。,1.两个定位基的定位效应一致,如果苯环上已有的两个基团的定位作用一致，则新基团可顺利地进入两个定位基一致的位置。,OH,NO2,CH3,NH2,COOH,SO3H,2. 两个定位基的定位效应不一致,（1）两个定位基属于同一类,两个同类定位基的定位作用发生矛盾时，一般由定位能力强的（排在前面的）定位基决定新基进入环上的位置。,CH3,OH,NO2,COOH,NH2,Cl,（2）两个定位基不是同一类,两类不同的定位基定位作用发生矛盾时，一般由邻、对位定位基决定新基团进入环上的位置。,CH3,NO2,NHCOCH3,COOH,（少）,（少）,苯环上的取代反应是离子型反应。由于苯环上电子云密度较

5、大，与苯环发生取代反应的试剂都是亲电试剂，因此苯环上的取代反应是亲电取代反应。,亲电取代反应分成三步进行：,1. 试剂在催化剂的作用下离解成亲电性的正离子（用E表示）,E E,催化剂,2. 亲电试剂E进攻苯环生成活性中间体（又叫络合物）,+,+,E +,慢,E,H,3.生成的活性中间体迅速脱去H+，转变成取代产物。,H,E,E,快,+ H,由于苯环上的取代反应是亲电取代：,1.当环上连有烷基、氨基等供电基时，能使环上电子云密度增加，更有利于亲电试剂进攻，反应容易进行。由于供电基对电子云的极化作用，使苯环上出现极性交替现象。,-,-,-,CH3,供电基的邻位和对位上带有部分负电荷，电子云密度较大

6、；间位上带有部分正电荷，电子云密度较小。反应主要发生在供电基的邻、对位。,2.当环上连有硝基、羧基等吸电基时，能使环上电子云密度降低，不利于亲电试剂进攻，反应较难进行。由于吸电基对电子云的极化作用，使苯环上出现极性交替现象。,NO2,-,-,-,吸电基的邻位和对位上带有部分正电荷，电子云密度较低；间位上带有部分负电荷，电子云密度较高。反应主要发生在供电基的间位。,三、定位规律的应用,1.预测反应的主产物,例1：写出下列化合物发生硝化反应时的主要产物。 （1） OCH3 （2） NO2 （3） CH3 SO3H,练习：下列化合物进行硝化时，硝基将主要进入苯环的什么位置？试用箭头标出。,COOH,

7、COOH,NO2,NO2,OCH3,Br,Cl,Br,COCH3,CH3,CH3,SO3H,2.指导设计合成路线,例2：试设计由苯合成邻硝基氯苯、对硝基氯苯和间硝基氯苯的路线。,Cl2,FeCl3，,Cl,混酸， ,Cl,Cl,NO2+,NO2,混酸， ,NO2,Cl2,FeCl3，,NO2,Cl,例3：试设计由甲苯合成间硝基苯甲酸的路线。,CH3,KMnO4,H+， ,COOH,混酸， ,COOH,NO2,练习：由指定的原料和必要的无机试剂合成下列化合物。,（1）,（2）,CH3,CH3,NO2,SO3H,、CH2 CH2,NO2,CH2 CH3,小 结 1. 苯环上原有的取代基叫做 。 2. 定位基有两个作用： 、 。 3. 定位基分成两类：其中第一类定位基又叫做 ， 第二类定位基又叫做 。 4.二元取代基苯的定位规则：如果两个定位基的定位效应一致时新基团可顺利地进入两个定位基一致指向的位置；如果两个定位基的定位效应不一致时，当两个定位基属于同一类，一般由定位能力 的（排在 ）定位基