史士东—煤液化.ppt

1、煤炭直接液化技术基础,基本原理 工艺问题 工程问题,史士东 煤炭科学研究总院北京煤化工分院,第一部分 基本原理,定义 发展概况 基本过程 反应机理 煤质要求 催化剂 溶剂 液化油提质加工,一. 定义,1. 直接液化 2. 间接液化,精炼,气化,煤,合成气,合成油,成品油,合成,二. 煤炭直接液化技术发展概况,1913年，德国人Bergius发明煤炭在高温高压下加氢能转化成液体油品 1931年，德国IG公司的煤直接液化厂投入运转，生产能力为产油10万吨/年 第二次世界大战期间，德国有12家生产厂，总生产能力423万吨/年 40年代，日本、英国、美国也有试验装置,二战期间德国的煤直接液化厂,上世纪

2、五、六十年代的美国,1949年，美国矿业局建立了煤炭处理量为5060吨/天中试装置 1952年，美国矿业局制定了煤炭液化的发展计划，规划建设2座煤直接液化厂 联合碳化物公司从1935年开始就研究煤炭直接液化技术，到五十年代初发展到300吨/天的试验规模，试图生产各种芳香烃类化学品 1960年，成立了煤炭研究办公室（OCR）一直支持一些公司和研究机构从事以气化、液化为重点的煤炭加工利用的研究,七十年代世界石油危机以后,煤炭直接液化技术的新发展 美国的能源独立计划和洁净煤计划 日本的阳光计划 德国和欧洲 前苏联,各国煤炭直接液化技术开发情况表,国内煤液化的历史,五十年代： 抚顺石油三厂煤焦油加氢

3、锦州石油六厂合成油装置 煤低温热解计划 七十年代末至九十年代： 建立试验装置、评价和优选中国煤种、工艺条件试 验、液化油提质加工、催化剂研究 1997年至今： 三个液化厂可行性研究：神华、黑龙江、云南 神华示范工程 863项目：催化剂、工艺,三. 煤炭直接液化基本过程,煤直接液化基本过程,尾气 水 液化油 残渣,循环溶剂,催化剂,煤,煤浆 制备,液 化,分 离,氢气,循环氢,提 质 加 工,成品油,四. 煤直接液化反应机理,烟煤的大分子结构Wiser模型,美国Lewiston Stockton 烟煤镜质组的分子结构,煤中一些弱键（模型化合物）的键能数据,自由基链反应,煤液化反应机理及动力学模型

4、,王勇论文模型,基本假设 1. Ma是由各种反应性能不同的若干（可以是很多）组分构成 2. 各组分的反应符合一级动力学行为 3. 各组分转化为沥青烯、油、气等产物速率常数的比例相同,积分可得：,并可以得到 PAA、O、G的动力学关系：,得到微分方程的解：,430 ，450的动力学参数：,该模型考虑了煤的复杂性，将各个组分的反应常数看作是一定的分布，而不是单一的反应，虽然数据处理难度增加，但是该模型的方法更趋合理。,模型回归的数据得到430的模拟曲线,模型回归的数据得到450的模拟曲线,煤液化液态产物的溶剂萃取分析,各产物产率定义,产率均以daf 煤为基准 氢耗率=氢气消耗量/ daf 煤 气产

5、率=气体产生量/ daf 煤 水产率=生成水/ daf 煤 沥青烯产率=沥青烯产生量/ daf 煤 前沥青烯产率=前沥青烯产生量/ daf 煤 未反应率=THF不溶有机物/ daf 煤 转化率=1 -未反应率 油产率=转化率+氢耗率-气产率-水产率 -沥青烯产率-前沥青烯产率 蒸馏油收率=实际馏分油产量/ daf 煤,五.直接液化对煤质的要求,惰性组分低、活性组分高 H/C比0.7 挥发分35% 灰含量10% 硫含量高对液化有利 根据上述要求，直接液化适宜煤种范围：褐煤气煤 包括：褐煤、长焰煤、气煤、不粘煤、弱粘煤,六. 煤直接液化催化剂,Mo-Ni 或W-Ni型催化剂： 载体型、水溶性、油溶

6、性 Fe系可弃性催化剂： 黄铁矿、赤泥、炼锌铁矾渣等 合成铁系催化剂：合成FeS2、FeOOH 酸性催化剂： ZnCl2、超强酸 助催化剂：S、H2S 自由基引发剂、阻聚剂,催化剂作用机理,裂解：促进煤的大分子裂解成自由基 自由基稳定：防止自由基缩聚 加氢：前沥青烯 沥青烯 油 催化剂活性物质： Fe1-XS、 MoS2、Ni3S2,提高催化剂活性的途径,改变金属元素，如用Mo、 Ni等 减小催化剂颗粒尺寸，如达到纳米级 改变催化剂的晶体结构 提高催化剂表面酸性,863催化剂,七. 溶剂的作用,流动介质，配成煤浆便于输送和加压 溶解煤、分隔煤裂解生成自由基 溶解氢气，温度越高或压力越高，溶解氢

7、气越多 向自由基供氢，部分氢化的稠环芳烃具有供氢作用 与自由基结合，生成液化产物（主要是沥青烯） 溶剂供氢举例:,H2,H2,供4个H,溶剂的质量要求,芳烃及氢化芳烃含量高 馏程较重并有一定宽度 预加氢可提高溶剂质量 （fa = 0.050.1） 起始溶剂必须循环10次以上，溶剂性质才能达到稳定,八. 液化油提质加工,煤液化油与石油相比，H/C原子比较低，氧、氮、硫等杂原子含量较高，芳烃含量高。必需对其进一步提质，才能获得合格的汽油、柴油产品 方案：进一步加氢，采用Ni、Mo载体催化剂，一般是固定床，也要在高压和较高温度条件下，分为加氢精制、加氢改质、重整等工艺,液化油提质加工流程 液化油的性

8、质不同，提质加工工艺有所不同,NEDOL工艺液化油提质加工流程：,九 残渣的合理利用,残渣性质、组成 利用途径 锅炉燃料 气化制氢 道路沥青添加剂 提取沥青类物质 返回液化单元继续加氢转化成油 高附加值炭材料,制备高性能炭材料,等离子体法制备纳米碳纤维 规则孔结构炭材料,第二部分 工艺问题,工艺条件对液化反应的影响 国外较成熟工艺 神华工艺 CDCL工艺,一.工艺条件对液化反应的影响,反应压力：提高压力，增加氢分压，从而增加了溶剂中的氢浓度，最后提高液化反应速度 反应温度：温度提高，反应速度增加，气体产率增加 停留时间：增加停留时间，可提高转化率，尤其可提高沥青烯的转化率，但气体产率也会有所增

9、加 煤浆浓度：在煤浆泵工作粘度允许的前提下，煤浆浓度有一个合理值 气液比：提高气液比，有利于液化轻质油挥发，降低轻质油的停留时间，降低继续反应成气体的几率。但提高气液比不但增加压缩机功率，还会增加反应器的气含率，使反应器的有效容积减小，液相停留时间缩短。,典型煤直接液化反应工艺条件,压力：1530MPa 温度：450460 实际停留时间：2 h 煤浆浓度：4050% 催化剂添加量：0.54% 气/液比：7001000 循环氢浓度：75% 不同煤种有不同的最佳液化反应工艺条件,煤炭直接液化各项产物产率,各项产物产率的元素平衡校正,原料进:,产物出:,二. 国外较成熟工艺,德国IGOR 美国SRC

10、、EDS、H-Coal、HTI 日本NEDOL、NBCL、 英国LSE 俄罗斯 煤油共炼,三. 神华工艺流程,四. CDCL工艺介绍,流程实现分级反应 采用自主开发的高效催化剂 反应器采用环流式反应器，实现全返混模式 溶剂在线加氢,目的：降低氢气消耗、减少气体产率 提高液化油产率、省去循环泵,CDCL工艺流程框图,第三部分 工程问题,反应器 煤浆加热炉 高压煤浆泵 减压阀 高温分离器 反应热的利用,一.反应器,1. 反应器类型：上流式、气液并流； 鼓炮床、悬浮床、环流床 A. 鼓泡床： 圆柱形高压容器，没有内构件，下部有简单的分布器，或下部做成圆锥形 B. 悬浮床（沸腾床 Ebullated

11、）： 底部有液体强制循环泵，液相线速度大大增加，达到全返混模式 C. 环流床： 内部有导流筒，利用气体在导流筒内上升的浮力，使液体形成上下有规律的循环，也是全返混模式,2. 反应器的流体力学,空塔气速（表观气速 Superficial gas velocity ） 空塔液速（表观液速） 气泡大小、气泡浮升速度（Slip velocity）和气泡实际线速度 实际液相线速度 气含率（气体滞留量Gas hold-up ） 实际液相停留时间（平均） 停留时间分布 当量全返混级数 固体在反应器内的沉降和积聚,基本概念,气泡大小、形状及其与浮升速度的关系,气泡大小与形状的关系：球形、椭球形、圆帽形 气泡大

12、小的影响因素：压力、液相粘度、表面张力、固体颗粒 气泡直径的分布：对数正态分布 当量直径 dbi=6Vbi/Sbi 平均直径dvs=nidbi3/nidbi2 气液相界面积: a = 6Vt/dvs 气泡受力分析：浮力重力=曳力 气泡自由浮升速度： U0=f（db,CD）,气泡形状简图,大气泡后的涡流,气泡当量直径分布图,鼓泡床的流动形式,分散鼓泡型 过渡型 湍流型 节涌型,图1: 气含率与表观气速的关系,图2: 突然停气后的静压差,气含率与气泡浮升速度的关系,气泡自由浮升速度：U0=4gDb(L-g) / 3LCD0.5 液相线速度：VL=UL/(1-) 气相线速度： Vg=Ug/ 气泡平均

13、速度即气相线速度：Vg Vg=VL+U0 Ug/= UL/(1-) +U0 Ug/= UL+ Ug + U0 (1-) U02 - (Ug+UL+ U0)+ Ug = 0 注意：上式的前提是气液流动均是平推流 且U0是气泡平均自由浮升速度 所以，上式仅适用于分散鼓泡区,煤液化鼓泡床反应器试验数据 日本150t/d PP数据 Ug/= Ug+UL+ U0 (1-)0.65 U0 = 0.09m/s 用前面的公式和PP数据，U0 =11cm/s EXXON EDS 250t/d数据 U0 =10cm/s，气泡直径0.68mm 试算取U0 =10cm/s 固体沉降速度：2.8cm/s,日本NEDO

14、150t/d PP实测数据,EDS实验数据,日本PP模拟流场：a)冷油； b)第一反应器，煤浆浓度40%，450,c)第一反应器，煤浆48%； d)第三反应器，煤浆浓度40%,试算BSU、PDU和示范工程反应器的气含率 采用公式： U02 - (Ug+UL+ U0)+ Ug = 0 U0 =10 cm/s 试算结果:,悬浮床: 液体强制循环鼓泡床,鼓泡床的优缺点,优点： 几乎无内部构件，设备制造简单 气含率较高，有利于气液传质 利用吹冷氢控制温度 缺点： 液相速度低，固体颗粒会发生沉降 气含率高使反应器容积有效利用率降低,悬浮床的优缺点,优点： 气含率低，从而增加了液相停留时间 液体循环量大，

15、从而使反应器温度分布均匀，不需注冷氢 液相速度高于鼓泡床，正常时不会发生固体颗粒的沉积 缺点： 循环泵操作条件苛刻，设备昂贵，容易抽空,环流反应器的优缺点,优点： 液体线速度达到 0.10.2m/s，大于强制循环悬浮床，避免固体颗粒的沉积 气含率略高于鼓泡床，有利于传质 不需要注冷氢 省去高温高压循环泵 内部构件比强制循环简单 缺点： 气含率高，反应器容积利用率降低,两种反应器试验结果对比,液相实际液相停留时间,煤浆空速： SV = QS/VR 单位：h-1 表观停留时间：空速的倒数t S = 1/Sv 实际液相停留时间：ta = t S (1-)/(1-) 为轴向弥散系数 停留时间分布,日本

16、NEDO 150t/d PP实测数据当量全返混级数=2.1,3. 反应器的气液平衡,氢气及其它气体在液相中的溶解平衡 油汽的蒸发平衡,4. 反应器的数值模拟,反应动力学模型：计算转化率、氢耗量和各产物产率 反应热的热量平衡：计算反应放出的热量和温升 气液平衡模型：计算气相组成和液相组成、气液相的物理性质（密度、粘度、表面张力、比热、导热系数等） 流体力学模型：计算气相液相的速度分布及气含率、液相弥散系数、停留时间等 基本步骤：分成几十万个小体积元逐个列出差分方程，从进口的起始条件开始，计算每一个小体积元的上述各参数，最后算出反应器出口的气液相组成和状态参数,5. 反应器的运行及故障,反应器的热

17、平衡和温度控制 飞温现象：现象、原因、预防、对策 结焦现象：现象、原因、预防 固体无机颗粒的长大和沉积,反应器的温度控制（IG工艺）,反应器的温度控制（SRC工艺）,二. 煤浆加热炉,煤浆升温过程的粘度变化 煤浆升温所需的热量: 显热、潜热、反应热 煤浆和气体在炉管内的两相流流动状态 煤浆加热炉的传热系数: 170230 w/m2 炉管的传热强度: 2028 kw/m2 炉管结焦的原因和预防措施：中间相沥青 炉管的固体冲刷,气液两相流在管内的流型,水平流动,三. 高压煤浆泵,工艺特点：含固体、一定温度、高压、较大流量 工艺难点：耐磨、耐温、密封、止逆阀动作灵活 往复柱塞泵 隔膜泵 隔离泵,隔离泵示意图,四. 减压阀,功能：调节液面、保持压差 难点：高温、磨损、气蚀、寿命 对策： 1）流动方向平行于阀针，垂直向下； 2）有一个较长的耐冲刷的进口，最低限度减少湍流和磨损，还要尽可能减小流体进入阀芯和阀座间隙时的冲击角；,对策：,3）阀座具有长的节流孔道，最大限度减缓液相的蒸发，以防止气蚀； 4）出口直接接到膨胀管和大容积的容器中，以消耗流体的能量，出口流体最好直接冲到液体池中； 5）减压阀的材料应采用耐磨耐高温的硬质材料，如碳化钨、