天然有机化学--第5章黄酮课件

1、第五章类黄酮1。概述2。类黄酮的特性。提取和分离4。黄酮类化合物的结构分析。黄酮类化合物的应用。学会交换PPT 1。黄酮类化合物是植物中分布最广的物质，通常以游离态或糖甙结合的形式存在。它们在植物的生长、发育、开花和结果中起重要作用，并抵抗外来物质的入侵。由于其在植物中的广泛分布和某些化合物的高含量，并且大多数化合物容易以晶体形式获得，因此它们是人类较早发现的一种天然产物。据估计，约2%(每年约1109吨)由植物光合作用固定的碳被转化为类黄酮或其他与它们密切相关的化合物。类黄酮几乎存在于植物的所有部分，尤其是花、果实和叶子。黄酮类化合物主要存在于一些有色植物中，如松树皮提取物、绿茶提取物、银杏

2、叶提取物和红花提取物。基本结构和分类黄酮类化合物主要指PPT，1一系列以2-苯基色酮为基本母核的化合物。天然黄酮类化合物通常在其母核上有取代基，如-OH，-OCH3，这使得这些化合物呈黄色。目前，这些化合物通常指一系列化合物，其中两个芳环(A和B)通过三碳链相互连接，由15个碳原子组成的基本结构显示在右侧。3。学会交流多酚氧化酶，如槲皮素，它是抗氧化剂，在柠檬、葡萄柚、橙子和绿茶中含量很高。如果它被称为“元素”，环A是游离的酚羟基或甲氧基。如果它被称为“糖苷”，至少一个羟基将与糖形成糖苷。如抗癌氧化苦参碱、抗癌生物碱黄酮菲辛等。这些是类黄酮。4。学会交换PPT。根据三碳链的氧化程度、B环(苯基

3、)的连接位置(2位或3位)以及三碳链是否为环状，重要的天然黄酮类化合物大致可分为十四类。例子：5，学会交流PPT，2。黄酮苷的组成黄酮的三种形式：游离黄酮；类黄酮苷；单宁酸成酯。其中，黄酮苷的种类很多，主要有两种连接方式。(1) O-苷元以碳-氧-碳模式与糖连接，如由单糖形成的黄芩苷和由二糖形成的橙皮苷。除单糖苷外，二糖黄酮苷在豆科植物中也很常见。6，学会交流PPT，(2) C-葡萄糖苷除了O-葡萄糖苷外，天然黄酮类化合物也能发现C-葡萄糖苷，而且大部分糖基连接在6或8位。例如，牡荆素，葡萄糖基团直接连接到不含氧原子的8位碳上；另一个例子是葛根素，其具有治疗心肌缺血和冠心病的药理作用，并且葡萄

4、糖基团也直接连接到8-碳。组成黄酮苷的单糖主要包括D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖和D-葡萄糖醛酸。例如由-D-葡萄糖醛酸形成的黄芩苷。常见的二糖包括麦芽糖、乳糖、新橙皮苷、芦丁、龙胆二糖等。芦丁糖，也称为芦丁糖，由-1，6-糖苷键的-1-鼠李糖和D-葡萄糖组成。龙胆二糖由-D-葡萄糖通过-1，6-糖苷键和D-葡萄糖组成。橙皮苷由芦丁和苷元组成。8。学习交换PPT时，常见的三糖是槐糖、鼠李糖和龙胆草三糖，例如，龙胆草三糖由-D-葡萄糖和蔗糖组成。酰化糖主要包括2-乙酰葡萄糖和4-咖啡酰葡萄糖。实例：山奈酚-3-o-(4)-咖啡酰)葡萄糖苷。9、学会沟通PPT，糖在黄酮

5、苷中的连接位置与苷元的结构有关。例如，花色素苷通常有一个与3-羟基相连的糖或形成3，5-二葡萄糖苷。类黄酮通常形成3-、7-、3-、4-单糖苷。或3，7-，3，4-和7，4-二糖苷。10、学会交换PPT，2。黄酮类化合物的性质1。一般性质(1)性质类黄酮主要是结晶固体和一些熔点可测量的无定形粉末。(2)从结构上可以看出光学活性。游离苷元中的二黄酮、黄烷醇、黄烷和黄烷醇具有光学活性。糖苷含有糖分子，所以它们都有光学活性，而且大多是左撇子。(3)黄酮类化合物因共轭体系和变色基团(-OH，-OCH3)的存在而显色，大部分为黄色或浅黄色，7，4位变色基团的供电使颜色加深更加明显。二氢衍生物是无色的，因

6、为没有共轭体系。通过电子转移和重排，共轭链延伸至显色，显色随pH值的变化而变化。11、学会交流PPT，花色苷的颜色随酸碱度的变化而变化：正离子酸碱度=78，pH11，醌结构(淡紫色)负离子(蓝色)，12、学会交流PPT，下列哪些化合物具有光学活性？13，学会交流PPT，(4)溶解度因不同的结构和存在状态(苷元、单糖苷、二糖苷或三糖苷等)而变化很大。)。一般来说，有以下规则：游离苷元：不溶于或不溶于水，易溶于稀碱和有机溶剂，如乙醇、乙醚和乙酸乙酯。其中，二氢衍生物苷元为非平面分子，分子间排列不紧密，分子间吸引力降低，有利于水分子进入，因此在水中的溶解度稍大。然而，一些平面分子，如类黄酮和黄酮醇，

7、紧密堆积，具有很强的分子间吸引力，因此它们更难溶解在水中。糖苷类：溶于强极性溶剂如水、甲醇和乙醇，不溶于或不溶于有机溶剂如苯、氯仿和凡士林。羟基糖基化越多，水溶性越大，糖链越长，在水中的溶解度越大。然而，被甲基化的羟基越多(-OCH3增加)，黄酮苷的水溶性越低，其可溶于弱极性有机溶剂中。14，学习交流PPT，并比较下列化合物的水溶性：15，学习交流PPT，(5)酸性和碱性因为黄酮类化合物有酚羟基，它们是酸性的，可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺和N，N-二甲基甲酰胺。由于羟基位置不同，酸度不同，一般顺序如下：7，4-二羟基7-羟基或4-羟基通常是酚羟基5-羟基，因此7-羟基或4-羟基黄酮类化合物可

8、溶于稀碳酸钠中。由于黄酮类化合物中-吡喃环1-位的氧原子有一个非共享的电子对，它是一个碱性氧原子，能与强酸如盐酸和硫酸形成钐羊盐，呈弱碱性。16，学会交换PPT，并排列下列化合物的酸度顺序：17，学会交换PPT，2。显色反应黄酮类化合物的显色反应主要与分子中的酚羟基和-吡喃酮环有关。在早期的研究工作中，化学显色反应经常被用来定性判断黄酮类化合物的存在和种类。然而，化学显色反应法需要大量的样品，这些样品现在由紫外线仪器来测定。(1)黄酮醇、黄烷酮和黄烷酮等的还原显色反应。在盐酸镁的作用下，产生淡红色的紫色。方法：将样品溶于1.0毫升甲醇中，加入少量镁粉，摇匀，滴几滴浓盐酸，12分钟后显色。然而，

9、查尔酮和橙酮没有颜色反应。在硼氢化钠的作用下，黄烷酮化合物产生红紫色，而其他黄酮类化合物不显色，因此它们可以相互区分。18，学会交换PPT，(2)金属盐的络合和显色反应类黄酮能与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等形成有色络合物。由1%三氯化铝或硝酸铝溶液和黄酮类化合物形成的络合物为黄色(最大415nm)，荧光，可用于定性或定量分析。动作原理如下。19，学会交换PPT，(3)硼酸颜色反应只有当它具有以下结构时才是阳性的。在草酸存在下，它能显示亮黄色和黄绿色荧光。如果它与柠檬酸-硼酸的丙酮溶液反应，它只是黄色，没有荧光。20、学会交换PPT，(4)与碱性试剂的显色反应在阳光下或紫外光下，观察用碱性试剂处理过

10、的样品的颜色变化，可用于鉴别黄酮类化合物。类黄酮首先在碱液中变黄，然后在引入空气后变成棕色，这可以与其他物质区分开来，21，学会交流PPT，(5)紫外线和可见光下的颜色发展下表列出了纸上类黄酮和黄酮醇化合物的颜色发展反应。22岁，学会交换PPT，3。黄酮类化合物的提取和分离。黄酮类化合物的提取(1)用溶剂萃取法提取极性较小的游离黄酮苷元，用乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸乙酯或乙酸乙酯连续提取。高极性黄酮苷元可用甲醇、甲醇：水(1:1)、乙醇：水(1:1)等提取。多糖黄酮苷极性高，可用沸水直接提取。高甲氧基黄酮化合物由于极性低，可以用苯直接提取。23，学会交换PPT，(2)类黄酮可溶于碱性水，可先用碱

11、性水提取，在碱性提取物中加入酸后可沉淀出类黄酮糖苷。常用的碱是石灰水，常用的酸是盐酸等。应控制酸和碱的浓度，以免破坏黄酮类化合物的结构或降低产率。该方法简单易行，可提取橙皮苷、黄芩苷和芦丁。从槐米中提取芦丁：将槐米(槐米的花蕾)加入约6倍的水，煮沸，在搅拌下慢慢加入石灰乳至pH89，在此pH8条件下煮沸2030分钟，趁热过滤。合并滤液，用浓盐酸在6070调节合并滤液的酸碱度至5，搅拌均匀，静置24小时，抽滤。沉淀物用水洗涤至中性，在60下干燥，得到粗芦丁，用沸水重结晶，在7080下干燥，得到纯芦丁。24岁，学会交换PPT，2。分离由于黄酮类化合物的性质不同，分离原理是极性不同，利用吸附能力进行

12、分离；不同酸度，采用梯度酸碱度萃取法进行分离；不同的分子大小，用葡聚糖凝胶分子筛进行分离；分子中的一些特殊结构因与金属盐的络合能力不同而分开。常用的分离方法包括柱色谱法和高效液相色谱法。25、学会交换PPT，常用的吸附剂包括硅胶、氧化铝、纤维粉、聚酰胺、活性炭、淀粉等。根据吸附剂的不同，柱层析方法可分为以下几种：(1)硅胶柱层析广泛使用，非极性和极性化合物均可使用。它适用于分离类黄酮、黄酮醇、黄烷酮、黄烷酮、异黄酮和类黄酮配基。关键是选择合适的分离剂，各种洗脱剂的洗脱能力是石油醚、四氯化碳、苯氯仿、乙醚、乙酸乙酯、吡啶丙酮、正丙醇、乙醇和甲醇水。26，学会交换PPT，(2)活性炭吸附法活性炭来

13、源简单，价格低廉。在水中吸附量大，在有机溶剂中吸附量小；大分子化合物的吸附能力大于小分子化合物。主要适用于糖苷的精制。方法：将植物甲醇提取物通过碳柱，依次加入沸水、甲醇、7%苯酚/水(大部分黄酮类化合物被洗去)和15%苯酚/乙醇。洗脱液减压浓缩至小体积，用乙醚萃取除去残余酚，其余减压浓缩，得到相对纯的黄酮苷。(3)离子交换提取、分离和纯化一步完成，适用于大稀释的黄酮类化合物，并能去除黄酮类化合物中的水溶性杂质。用阴(或阳)离子交换树脂吸附黄酮类化合物，用水洗涤除去水溶性杂质，然后依次用甲醇洗脱黄酮类化合物。27岁。学会交换PPT。(4)聚酰胺柱色谱法是分离黄酮类化合物最有效、最简单的方法。常见

14、洗脱剂：水和1020%乙醇(或甲醇)适用于黄酮苷的分离；氯仿、氯仿/甲醇和甲醇适用于黄酮苷元的分离。具体操作：将聚酰胺过80100目筛，除去小于0.002纳米的颗粒，加水制成糊状，填充1/2柱高。沉淀后，缓慢排放水，样品中加入20%甲醇样品溶液，用水洗脱(5) sephadex柱色谱固定相sephadex是一种具有多孔网状结构的固体，具有分子筛的性质。游离黄酮类化合物的分离主要取决于吸附，吸附强度取决于所含羟基的数量。黄酮苷的分离取决于分子筛的性质，洗脱过程中黄酮苷基本上按分子量由大到小流出。黄酮分离的例子：将40克葡聚糖LH-20填充在柱(2.533厘米)中，将166毫克芦丁和75毫克槲皮素

15、溶解在22毫升甲醇中，然后用甲醇(4毫升/分钟)洗脱，芦丁在190-250毫升级分中，槲皮素在390-460毫升级分中。29岁。学会交换PPT。四.黄酮类化合物的结构分析。类黄酮分析的一般步骤：(1)将熔点值与标准物质或文献进行比较，通过纸层析或薄层层析获得Rf值。(2)分析对比样品在甲醇溶液中以及添加酸、碱或重金属盐(如三氯化铝)后的紫外光谱。(3)分析样品或其衍生物的核磁共振谱。(4)进行质谱分析或必要的降解合成，以便最终确认。有些黄酮苷是复杂的，所以通常先水解，然后分别分析水解糖和苷元的结构，再确定黄酮苷的结构。30岁，学会交换PPT，1。黄酮苷的水解(1)酸水解是通过盐酸、硫酸、醋酸、

16、羟基乙酸等进行的。酸类型和浓度、水解温度和反应时间的选择由水解要求和糖苷结构决定。黄酮碳苷在一般水解条件下不能水解。实施例木糖基异牡荆素的水解：将2毫克木糖基异牡荆素溶解在10%HOAc中，在室温下减压蒸馏18小时，残留物进行纸层析，其单一色点与水解异牡荆素后的一致。木糖和葡萄糖用作标准样品进行比较。31，学习如何交流PPT，(2)酶解是一种温和、特异、简单的方法。常用的水解酶包括-葡萄糖苷酶，-葡萄糖醛酸苷酶，-鼠李糖苷酶和花青素酶。水解法则：大多数类黄酮，如3-，4-，和7-葡萄糖苷，容易水解，只需要几分钟。黄酮醇的3-糖苷，37，需要超过24小时才能水解。在木犀草素7-D-葡萄糖苷的水解

17、中，将1毫克溶解在2毫升pH 5的缓冲溶液中，加入1毫克-D-葡萄糖苷酶37小时，然后减压浓缩并通过纸色谱检测。32岁，学会交换PPT，2。糖分析大多数水解糖是已知的糖，可以通过纸色谱和气相色谱进行鉴定，并与已知糖的标准产品进行比较。(1)纸层析操作快速，准确度高，成本低。但是你不能区分糖和糖。常用展开剂：正丁醇/乙酸/水(4:1:5)、正丁醇/乙酸/乙醇/水(4、水饱和苯酚、乙酸乙酯/吡啶/水(1233605:4)等。(2)通过气相色谱法制备三甲基甲硅烷基醚衍生物或完全甲基化的衍生物，然后通过气相色谱法鉴定并与已知糖的相应衍生物进行比较。气相色谱的灵敏度高于纸色谱，纸色谱可以区分-糖和-糖。-鼠李糖的保留时间比-鼠李糖短。然而，高分子量的糖不能被分析。33，学习和交流PPT，3。苷元的鉴定苷