第2章-典型化工产品(2)分析.ppt

1、氨可生产多种氮肥,如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等；还可生产多种复合肥，如磷肥等。 氨也是重要的工业原料。基本化学工业中的硝酸、纯碱及各种含氮无机盐; 有机工业各种中间体，制药中磺胺药物，高分子中聚纤维、氨基塑料、丁腈橡胶、冷却剂等。 国防工业中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等,2.2 合成氨生产,1概述,（1）合成氨工业的重要性,年月份合成氨产量,单位名称 产量(吨) 本月 累计 全国 2992000 24459800 中国石油天然气乌鲁木齐石化分公司 58996 461388 中国石油天然气股份有限公司宁夏石化分公司 57357 432932 泸天化集团有限责任公司 47014 3459

2、18 川化集团有限责任公司 48000 328306 山西丰喜肥业(集团)股份有限公司36880282266 中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司 26877 267779 云天化股份有限公司 33110 253771 内蒙古天野化工(集团)有限公司31024 242226 中国核工业建峰化工总广30247 239293 中国石化镇海炼油化工股份有限公司 8091 232350 石化集团南京化学工业有限公司 36183 148661,1784年，有学者证明氨是由氮和氢组成的。 1901年法国物理化学家吕查得利提出氨合成的条件是高温、高压，并有适当催化剂存在。,（2）合成氨工业发展简介,19

3、09年，德国人哈伯以锇为催化剂在1720MPa和500600温度下进行了合成氨研究，得到6的氨。1910年成功地建立了能生产80gh-1氨的试验装置。,1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化剂，铁基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得。,1918年，德国化学家弗里茨哈伯因为发明合成氨方法而获得诺贝尔化学奖。1931年，卡尔博施因为改进合成氨方法获得诺贝尔化学奖。 2007年度诺贝尔化学奖授予了德国化学家格哈德埃特尔（Gerhard Ertl），理由是他发现了哈伯博施法合成氨的作用机理。,合成氨的原料是氢气和氮气。氮气来源于空气，在低温下将空气液化、分离而得；氢气来源于水或含有烃的各种燃

4、料。,（3）合成氨的原料及原则流程,合成氨生产的原则流程如图示。,氢气和氮气合成氨是放热，体积缩小的可逆反应，反应式如下：,0.5N21.5H2= NH3 H0 = -46.22 kJmol-1,其反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。,2氨合成理论基础,（1）氨合成反应的热效应,下表为纯3H2N2混合气生成NH3为17.6系统反应的热效应。,（2）化学平衡及平衡常数,温度和压力对合成氨的平衡产生影响的程度，需通过反应的化学平衡研究确定。其平衡常数为：,式中, p, pi分别为总压和各组分平衡分压； yi平衡组分的摩尔分数。,式中: f, 分别为各平衡组分的逸度和逸度系数.,高压下化学平衡

5、常数Kp值不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关，用逸度表示：,当压力很低时，K值接近于 1，此时 Kp=Kf。因此Kf可看作压力很低时的 Kp。,a压力和温度的影响 温度越低，压力越高，平衡常数Kp越大，平衡氨含量越高。,若总压为p的混合气体中含有N2, H2, NH3和惰性气体的摩尔分数分别为yN2, yH2, yNH3, yi其关系为yN2+yH2+yNH3+yi=1.令原始氢氮比R= yH2/ yN2, 则各组分的平衡分压为 pNH3=pyNH3,代入平衡常数方程,影响平衡氨含量的因素,b氢氮比的影响 当温度、压力及惰性组分含量一定时，使yNH3为最大的条件为,若不考虑R对Kp的影响

6、，解得R=3时，yNH3为最大值；高压下，气体偏离理想状态，Kp将随R而变，所以具有最大yNH3时的R略小于3，约在2.682.90之间，如图所示。,c.惰性气体的影响 惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，会使平衡氨含量降低。,a混合气体向催化剂表面扩散(外,内扩散过程)； b氢,氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程)； c. 氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内,外扩散过程),（4）合成氨反应的动力学, 动力学 氨合成为气固相催化反应，它的宏观动力学过程包括以下几个步骤。,N2(g) + Cat 2N(Cat) H2(g) + Cat 2H

7、(Cat) N(Cat) + H(Cat) NH(Cat),氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理：,NH(Cat) + H(Cat) NH2(Cat) NH2(Cat) + H(Cat) NH3(Cat) NH3(Cat)NH3(g) + (Cat),实验结果证明,N2活化吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的控制步骤。,对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操作条件。低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制； 大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。,内孔道,催化剂颗粒,滞流层,气流层,孔道的

8、流动相,反应物吸附与脱附,产物吸附与脱附,吸附相的化学反应,催化剂颗粒的内表面,当内扩散控制时，反应速率方程为,式中rNH3为反应速率, k为扩散系数, p为反应物的总压。,式中 rNH3氨合成反应的净速率： k1，k2正、逆反应速率常数； pN2, pH2, pNH3N2, H2, NH3的分压. a为常数，与催化剂性质及反应条件有关，由实验测定.,当化学动力学控制时，在远离平衡时：,在接近平衡时：,通常 0al，对以铁为主的氨合成催化剂a = 0.5，故：,上式关联了k1, k2及 Kp间的关系。,反应达到平衡时, r = 0,则,整理得,催化剂的活性成分是金属铁。,催化剂,FeOFe2O

9、34H2=3Fe4H2O,A12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了活性。,催化剂组成：Fe2O3-FeO-Al2O3-K2O-CaO-MgO,CaO起助熔剂作用,使Al2O3易于分散在FeO.Fe2O3中，提高催化剂的热稳定性。,K2O的加入有利于氮的活化吸附。,MgO除具有与Al2O3相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒，延长催化剂的使用寿命。,少量CO、CO2、H2O等含氧杂质的存在将使铁被氧化，而失去活性。 但当氧化性物质清除后，活性仍可恢复，故称之为暂时中毒。 硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的，称作永久性中毒。,以铁为主

10、的催化剂有催化活性高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得、抗毒性好等特点。,3氨的合成与分离,（1）最优工艺条件,合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速度、催化剂特性及系统的生产能力、原料和能量消耗等。, 压力 提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总反应速率的增加。高压法动力消耗大，对设备材料和加工制造要求高。,30MPa左右是氨合成的适宜压力。从节省能源的观点出发，合成氨的压强应为1520 MPa的压力。,温度 温度过高，会使催化剂过早失活。塔内温度应维持在催化剂的活性温度范围(400520)内。,氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即最适宜反应温度，它除与催化剂活性

11、有关外，还取决于反应气体组成和压力。,随着反应的进行，温度逐渐升高，当接近最适宜温度后，再采取冷却措施。,空间速度 空间速度指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(标准状态下的体积)。单位h-1，简称空速。,空速越大，反应时间越短，转化率越小，出塔气中氨含量降低。增大空速，催化剂床层中平衡氨浓度与混合气体中实际氨含量的差值增大，即推动力增大，反应速率增加；,采用中压法合成氨，空间速度为 20 00030 000 h-1较适宜。,氢氮比 动力学指出，氮的活化吸附是控制阶段，适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率。 为达到高的出口氨浓度、生产稳定的目的，循环气氢氮比略低于3(取2.8-2.9)，新

12、鲜原料气中的氢氮比取3:1。,惰性气体含量 惰性气体在新鲜原料气中一般很低，只是在循环过程中逐渐积累增多，使平衡氨含量下降、反应速度降低。生产中采取放掉一部分循环气的办法。,进口氨的含量 进合成氨塔气体中的氨由循环气带入，其数量决定于氨分离的条件。温度越低，分离效果越好。 在30 MPa左右，进口氨含量控制在 3.2%3.8%；15 MPa时为 2.8%3%。,以增产为主要目标，惰气含量，约为 10%14%，若以降低原料成本为主，约为 16%20%。,氨合成是在高温、高压下进行，氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用。 外筒一般做成圆筒形，可用普通低合金钢或优质碳钢制造,气体的进出口设在塔的上、下两端顶

13、盖上。外筒只承受高压而不承受高温。,（2）合成塔,合成塔必须保证原料气在最佳条件下进行反应。,塔内件由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。热交换器供进入气体与反应后气体换热；分气盒起分气和集气作用；催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电热器和测温仪器。冷却管的作用迅速移去反应热。,多段冷激式 冷激式氨合成塔有轴向冷激和径向冷激之分。图242为大型氨厂立式轴向四段冷激式氨合塔(凯洛格型)。,按从催化剂床层移热的方式不同，合成塔分连续换热式、多段间接换热式和多段冷激式三种。,连续换热式 并流双套管式氨合成塔如图241所示。,图243为径向二段冷激式合成塔(托普索型)。,1.塔体； 2.顶盖； 3.催化

14、剂； 4.热交换器； 5.保温层； 6.分气盒； 7.冷气管； 8.中心管；,小型合成氨厂 并流双套管式合成塔,1.封头接管； 2.氧化铝球； 3.筛板； 4.人孔； 5.冷激气接管； 6.冷激管； 7.下筒体； 8.卸料管； 9.中心管； 10.催化剂筐； 11.换热器； 12.上筒体； 13.波纹连接管。,大型合成氨厂 四段冷激式合成塔,径向二段冷激式 托普索型合成塔,（3）合成分离流程,图 2-44为中型合成氨厂的流程图。该流程压力为32 MPa，空速为 20 00030 000h-1。,从合成塔1塔底出来的混合气含NH3约15%，温度在120以下。,室温,1040 ,固体燃料气化法 把

15、煤或焦炭中的可燃物质转变为H2、CO和CO2，简称造气。气化所得的气体统称煤气，进行气化的设备叫煤气发生炉。,4原料气的制造和净化,(1）原料气的制造,采用间歇法造气时，空气和蒸汽交替通入煤气发生炉。 通入空气的过程称为吹风，制得的煤气叫空气煤气； 通入水蒸汽的过程称为制气，制得的煤气叫水煤气； 空气煤气与水煤气的混合物称为半水煤气。,吹风 2CO23.76N2 = 2CO3.76N2 H0=-248.7 kJmol-1 制气 CH2O(g)= COH2 H0 =131.4 kJmol-1 为了满足原料气组成nCO+H2/nN2=3.13.2的要求，上式应写为 5C5H2O(g)= 5CO5H

16、2 H0 =657.0 kJmol-1 总反应 7CO23.76 N25H2O(g)=7CO3.76 N25H2 H0408.3 kJmol-1,固体燃料气化法的化学计量方程式为：,a空气吹风 空气从造气炉底部吹入，送风发热，提高炉温，吹风后的气体去废热锅炉回收热量后放空；,b上吹制气 蒸汽从炉底吹入制水煤气，水煤气通过废热锅炉回收热量，除尘、洗涤后送入气柜。,c下吹制气 上吹制气后，炉底温度下降，炉顶温度尚高，使蒸汽从炉顶吹入与碳反应，生成半水煤气从炉底导出，经除尘、洗涤, 送入气柜；,d二次上吹 下吹后，炉底充满水煤气，此时吹入空气升高炉温，可能引起爆炸。再从炉底吹入蒸汽将炉底煤气排净，为

17、吹风作准备。二次上吹虽可制气，但炉温低，气质差，二次上吹时间尽可能短；,e空气吹净 空气从炉底吹入，将残存的水煤气吹出并送入气柜，同时制得的吹风气(空气煤气)与b,c,d阶段制得的水煤气在气柜中混合为半水煤气。,缺点：气化设备简单、便于控制，能耗大，约有一半原料被当作燃料烧掉，生产能力低，产生三废(煤渣、含氰废水、含硫废气等)较多。,在3.8MPa下配入3.5倍体积的中压水蒸气，进一步加热到500左右，进装有-Al2O3为载体的镍催化剂的反应管内。气体在反应管内于650800温度下发生转化反应：,CH4 + H2OH2 + C H0206.4KJ CH4 + 22OH2 + CO2 H0165

18、.3KJ,配入0.250.5%氢的天然气,在3.6MPa压力下被烟道气预热到380左右，在脱硫器中经脱硫后，使其总硫含量小于0.5g/g。,烃类蒸汽转化法,烃类蒸汽转化法应用最多的是加压两段催化转化法.,90%的CH4发生转化. 转化后的气体进入二段转化炉,同时向二段转化炉加入压力为3.5MPa、预热至450的空气，空气中的全部氧和转化气中的部分氢发生燃烧反应： 2H2 + O2 = 2H2O H = - 482.3 kJ 出来的气体组成为CH40.3%，CO227.6%，H257%，CO12.8%，N222.3%,气体温度约1000左右，压力为3.0MPa。经余热利用,温度降到370 .,优

19、点：获得的粗原料气与半水煤气相比，含氢量高，含CO量低，杂质气体亦较少，后处理负担轻。,重质烃部分氧化法 重质烃是石油蒸馏时，沸点高于350时的馏分。氧,蒸汽和重质烃在炉中燃烧放热,气化的油发生裂化与重整，获得H2和CO为主的原料气.,4-5MPa,150200,400450,1300,4CmHn + (4m+n)O24mC2 +2n H2O+Q 2CmHn + 2mH2O2mC +(n+2m) H2-Q 2CmHn + 4mH2O2mC2 +(n+4m) H2-Q 2CmHn + 2mCO4mC +n H2 - Q,发生下列反应：,氧化是放热反应，转化是吸热反应。前者提供后者需要的反应热，并

20、使温度维持在1300 1400，保证重油充分转化。,该法的缺点是需用纯氧作原料，增加较多的投资，另外，去除炭黑也需增加投资。,还会有一些副反应发生，如下面一些析碳反应。,CH4 = C + 2H2 2CO = CO2 + C CO + H2 = H2O + C,脱硫 主要是H2S,其次是CS2,COS,RSH等有机硫。其含量取决于原料的含硫量及加工方法. 以煤为原料，原料气中H2S含量一般为23gm-3，有的高达2030gm-3。,（）原料气的净化,脱硫，变换，脱碳, 气体的精制.,H2S对设备和管道有腐蚀作用，使变换及合成系统的催化剂中毒，还使铜洗系统的低价铜生成硫化亚铜沉淀，增加铜耗。,工

21、业脱硫方法很多，分为干法和湿法两种。前者是用固体脱硫剂(如氧化锌、活性炭、分子筛等)将气体中的硫化物除掉；后者用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫剂(如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸钠法及砷碱法等)吸收气体中的硫化物。,干法脱硫优点是既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫脱至极微量。缺点是脱硫剂不能再生，故只能周期性操作，不适于脱除大量硫化物。,湿法采用液体脱硫，便于再生并能回收硫，易于构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备脱大量硫化物。缺点是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法高。,变换 用煤或烃生产出的气体都含有相当量的CO，CO对氨合成催化剂有毒害，必须除去。,CO + H2O(g)= CO

22、2 + H2 H0= -41 kJmol-1,温度、反应物组成及催化剂性能都是影响平衡转化率的因素。,中变催化剂的铁铬或铁镁催化剂反应温度高，反应速度大，有较强的耐硫性，价廉而寿命长。低温的铜系催化剂则正相反。,中变与低变催化剂的性能与操作条件 组成 活性温度/ nH2O/nCO 空速/H-1 转化率/% Fe2O3,MgO,Cr2O3,K2O 380550 35 300400 8090 CuO,ZnO,CrO 180252 610 10002000 9699,为了取长补短，工业上采用中变低变串联的流程，如图248所示。,压力对平衡无影响。变换是在常压下进行的. 增大压力可加快反应速度，减少催

23、化剂用量和反应设备体积，并可降低能耗。,中型厂用1.53.0MPa加压变换，小型厂0.20.8 MPa加压变换。加压变换的缺点是设备腐蚀严重。,320380,450500,420450,330,200,物理吸收是利用CO2能溶于水和有机溶剂的特点。常用的有加压水洗、低温甲醇洗涤等。 如在3MPa、-30-70下，甲醇洗涤气体后气体中的 CO2可以从 33降到10gg-1，脱碳十分彻底。,脱除CO2的方法很多，工业上常用的是溶液吸收法，分为物理吸收和化学吸收两种。,脱碳 变换气中含有大量的CO2(15一35)，对原料气的精制及氨合成不利。,化学吸收是用氨水、有机胺或碳酸钾的碱性溶液为吸收剂，利用

24、CO2能与溶液中的碱性物质进行化学反应而将其吸收。 大中型厂多采用改良热碱法，以K2CO3水溶液为吸收液，并添加少量活化剂如氨基乙酸或乙二醇胺，缓蚀剂如V2O5等。,K2CO3 + CO2 + H2O = 2KHCO3,当吸收液中添加氨基乙酸，吸收压强23MPa、温度85100时，气体中的 CO2可从 2028%降至 0.2%0.4；解吸压强为1030kPa，温度105110,用热碱脱除CO2时，也脱除了微量的H2S。,a铜洗法即醋酸铜氨液洗涤法。由醋酸铜和氨通过化学反应配成的铜液中含有氨及醋酸亚铜络二氨等有效成分，在加压的情况下与CO、CO2生一系列化学反应将其脱除。,(4)气体的精制 气体

25、的精制就是将少量的CO、CO2进一步脱除。,CO(液相)Cu(NH3)2AcNH3(游离)=Cu(NH3)3COAcQ 2NH3CO2H2O =(NH4)2CO3Q (NH4)2CO3CO2H2O = 2NH4HCO3 Q,铜氨液吸收是一个放热和体积缩小的可逆反应。高压、低温、高游离氨和高亚铜离子浓度，利于反应向右进行。,b甲烷化法,CO + 3H2CH4 + H2O CO2 + 4H2=CH4 + 2H2O,甲烷化法镍为主的催化剂作用下，在 280380及压强 0.63MPa下进行甲烷化反应。此法将气体中碳化物总量降低到10gg-1。,以煤为原料合成氨的全流程如图所示。,5合成氨全流程,以天

26、然气等气态烃为原料二段转化法流程如图。特点是把脱硫放在转化之前。有益于转化和变换催化剂，避免转化后把温度降到常温下脱硫，节省和利用了大量的热能。,以重油为原料生产合成氨的原则流程，主要特点是设有一个空分氮洗联合装置。用空分氮洗联合装置处理过的原料气不仅十分纯净，而且含惰气甚少，对氨的合成非常有利，这种装置也适用于以粉煤为原料的合成氨生产。,采用什么样的流程，应根据不同的原料，对各工序拟使用的生产方法进行技术经济分析和综合评价比较，以求操作可行和经济合理。,6技术经济分析和综合利用,(1)不同原料制氨的技术经济比较,用什么原料，主要取决于来源与价格。,天然气制氨的投资最少、能耗最小、成本也较低。,氨的生产成本和工程投资，除与原料、生产方法及流程有关外, 各种工艺过程的相互影响，还存在一个最佳工艺参数的问题。,（2）工艺参数的影响,化工发展趋势的两大特点是：大型化与综合化。大型厂的优点，除节省人力外，节能和综合利用能量好。,（3）生产规模大型化,生产规模增大，投资亦增多，但比投资却下降，即大规模生产是有利的。,大型氨厂规模和投资费用的关系,合成氨厂能耗很大，氨成本中能源费用依据原料的不同占一半左右。,节能降耗的方法有：扩大生产规模、选择与原料相适应的净化方法、采用新工艺及余热的回收利用等。,（4）节能降耗和能量