第4章 电解质溶液

1、无机化学,高职高专化学教材编写组 编,第四章 电解质溶液,“十二五”职业教育国家规划教材,高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材,知识目标： 1.了解解离常数、解离度的基本概念和表达式及二者之间的关系； 2.掌握一元弱电解质的解离平衡原理及有关计算； 3.掌握影响弱电解质解离平衡的因素；了解多元弱电解质的解离平衡； 4.掌握水的解离平衡和溶液的pH计算； 5.掌握缓冲溶液的概念及作用原理； 6.掌握盐水解的概念及不同类型盐水解的规律； 7.掌握沉淀-溶解平衡、溶度积规则、溶度积和溶解度之间的关系。 能力目标： 1.能利用平衡移动原理说明同离子效应和缓冲溶液的原理； 2.能运用水

2、的解离平衡，计算溶液的酸碱性； 3.能运用盐水解的原理，判断不同类型盐类溶液的酸碱性； 4.能运用溶度积规则判断沉淀的生成和溶解。,第一节 弱电解质的解离平衡 第二节 水的解离和溶液的pH 第三节 缓冲溶液 第四节 盐的水解 第五节 难溶电解质的沉淀-溶解平衡,一、一元弱电解质的解离平衡 二、多元弱电解质的解离平衡,第一节 弱电解质的解离平衡,在水溶液或熔化状态下，能够导电的化合物叫做电解质， 不能导电的化合物叫做非电解质。 电解质在水溶液或熔化状态下形成自由离子的过程叫 解离。在酸、碱、盐的溶液中，受水分子作用，电解质解离为 阴、阳离子。电解质溶液导电能力的强弱是由溶液中自由离 子 的数目决

3、定的。 把在水溶液中能完全离解成自由移动离子的电解质，叫 做强电解质。强酸、强碱和大多数盐都是强电解质。在强电 解质的解离方程式中，用“”或“=”表示完全解离。 在水溶液中部分解离的电解质叫做弱电解质。弱酸、弱 碱都是弱电解质。在弱电解质的解离方程式中，用“ ” 表示可逆过程，表示部分解离而达到平衡。,1.一元弱电解质的解离常数 在一定条件下，当弱电解质的分子解离为离子的速率与离子结合 成分子的速率相等时，未解离的分子与离子间就建立起动态平衡，这 种平衡称为弱电解质的解离平衡。 以HA代表一元弱酸，解离平衡为HA H+ + A,以BOH代表一元弱碱，解离平衡为 BOH,B+ + OH,、,分别

4、表示弱酸、弱碱的解离平衡常数，简称解离常数。,表示弱电解质的解离趋势，其值越大，解离趋势越大。一般将 小于102的酸称为弱酸，弱碱也可按此分类。 解离平衡常数与浓度无关，随温度的变化而变化。,一、一元弱电解质的解离平衡,2.一元弱电解质的解离度 对弱电解质还可以用解离度表示弱电解质解离程度的大小。当弱电 解质在溶液中达到解离平衡时，溶液中已解离的弱电解质浓度和弱电解 质起始浓度之比为解离度( )。,在温度、浓度相同的条件下，解离度的大小表示弱电解质的相对 强弱，解离度越大，表示该弱电解质的相对强度越强；解离度越小，表 示该弱电解质的相对强度越弱。与解离常数不同，解离度除与弱电解质 的本性有关外

5、，还与溶液的浓度有关。,3. 解离常数与解离度的关系 【案例4-1】已知25 时，,(HAc)=1.7510-5，计算该温度下0.10mol/L HAc溶液的解离度。,以一元弱酸HA为例，讨论这两者的关系。设HA溶液的起始浓 度为c mol/L，解离度为,，则有,同一弱电解质的解离度与其浓度的平方根成反比，即溶液愈稀，解离度愈大；相同浓度的不同弱电解质的解离度与解离常数的平方根成正比，即解离常数愈大，解离度愈大，该关系称为稀释定律。即在一定温度下，弱酸的解离度随溶液的稀释而增大；而对相同浓度的不同弱酸，由于与 平方根成正比，因此， 越大， 也越大,当c/,500时，弱酸解离度和H+浓度的计算必

6、须用一元二次方程求根公式计算，否则将带来较大误差。,【案例4-1解答】,4.影响解离平衡的因素 （1）温度 当电解质分子解离成离子时，一般需要吸收热量，所以温度升高，平衡一般就向离解的方向移动，从而使电解质的解离度增大。 但由于解离过程热效应较小，温度改变对解离常数影响不大，其数量 级一般不变。 （2）同离子效应 【案例4-2】在0.10mol/LHAc溶液中，加入少量NaAc晶体（其体积忽 略不计），使其浓度为0.10mol/L，计算该混合溶液的H+浓度、pH和 HAc的解离度。,【议一议】往HAc中加入NaAc或HCl溶液时，HAc的离解平衡如何移动。,=1.7510-5,若在此平衡系统中

7、加入NaAc，由于NaAc与HAc含有相同离子Ac，溶液中Ac-浓度大为增加，使HAc的解离平衡向左移动。结果H+浓度减小，HAc的解离度降低；如果在HAc溶液中加入强酸HCl，则H+浓度增加，平衡也向左移动。此时Ac-浓度减小，HAc的解离度也降低。 在弱碱溶液中加入含有相同离子的易溶强电解质（盐类或强碱）时，也会使弱碱的解离平衡向左移动，降低弱碱的解离度。这种在弱电解质的溶液中，加入含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解质解离度降低的现象叫做同离子效应。,【案例4-2解答】设平衡时，已解离的HAc相对浓度为x，则,与【案例4-1】中的离解度1.3%相比，其离解度大大降低。,（3）盐效应 溶液

8、中存在着非共同离子的强电解质盐类，而引起弱电解质的 解离度增大的现象，称为盐效应。 产生盐效应的原因是由于往弱电解质的溶液中加入与弱电解质没有相同离子的强电解质时，由于溶液中阴、阳离子的浓度大大增加，使溶液中离子间的相互吸引和相互牵制作用加强，妨碍了离子的自由运动，易溶强电解质的存在，使离子的有效浓度减小。这就破坏了原来的解离平衡，使平衡向解离方向移动， 当建立起新的平衡时解离度必然有所增加。与同离子效应相反。 在发生同离子效应时，由于外加了强电解质，所以伴随有盐效应 的产生，只是同离子效应远大于盐效应，因此可以忽略盐效应的影响。,5.一元弱电解质中离子浓度的计算,【案例4-4】已知25时，0

9、.2mol/L的氨水的解离度为0.943，计算 该溶液中OH的浓度和解离平衡常数。,1.多元弱酸的解离平衡 【案例4-5】室温下，饱和H2S水溶液中，c（H2S）=0.10mol/L。求该溶 液的c（H+）、c（HS）及c（S2）。 多元弱酸(或多元弱碱)在水溶液中的解离是分步进行的，每步只能 给出（或接受）一个质子。,由于,，所以第一步解离是主要的。,二、多元弱电解质的解离平衡,通常，多元弱酸水溶液中H+浓度的计算，可近似按一元弱酸处 理，其简化计算式使用的条件为c/,500。不同多元弱酸的相对强 弱，可由第一步解离常数的大小来比较。 在H2S溶液中，由于,（103倍），所以H+HS，则 S

10、2-,。即当二元酸的,时，酸根离子的相对浓度近似等于,，而与弱酸的起始浓度无关。,【案例4-5解答】H+主要由第一级解离产生，忽略第二级解离，则有 c（H+）c（HS），设c（H+）=x mol/L,一、水的解离平衡 二、溶液的酸碱性,第二节 水的解离和溶液的pH,纯水有微弱的导电能力，说明纯水有微弱的解离，所以水是极弱的电解质。水的解离平衡 H2O H+ + OH,由于只有极少部分的水分子解离，绝大多数还是以水分子形式存 在，将H2O视为常数，合并在解离常数中,。由电导实验测得，在 25时，纯水中H+和OH-浓度均为1.010-7mol / L，因此上式可以表 示为,一、水的解离平衡,1.溶

11、液的酸碱性 溶液的酸碱性决定于溶液中H+和OH浓度的相对大小。 中性溶液 H+OH1107mol/L 酸性溶液 H+OH H+1107mol/L 碱性溶液 H+OH H+1107mol/L,用H+浓度表示各种溶液的酸碱性。在溶液中H+浓度越大，溶液 的酸性就越强，溶液的碱性越弱；反之，酸性越弱，溶液的碱性越强。 2.溶液的pH 在稀溶液中，H+浓度很小，应用起来不方便，1909年索伦森(Sre nsen S P L)提出用pH表示溶液的酸碱性。在化学上采用H+浓度的负对 数所得的值来表示溶液的酸、碱性，该值记为pH。,中性溶液pH7；酸性溶液pH7；碱性溶液pH7。 pH越小，表示溶液中H+浓

12、度越大，溶液的酸性越强；pH越大，表 示溶液中H+浓度越小，而OH浓度越大，溶液的碱性越强。pH的使用 范围是014。 同样，也可以用pOH表示溶液的酸碱度。,二、溶液的酸碱性,3.溶液pH的计算 【案例4-6】计算0.01mol/LHCl溶液的pH和pOH。 【案例4-6解答】盐酸为强酸，在溶液中全部解离，则,4.酸碱指示剂 借助于颜色的改变来指示溶液的酸碱性的物质叫做酸碱指示剂。酸碱指示剂通常是有机弱酸或弱碱，当溶液的pH改变时，其本身结构发生变化而引起颜色改变。肉眼能观察到指示剂发生颜色变化的pH范围称为指示剂的变色范围。甲基橙、甲基红、酚酞、石蕊是几种常用的酸碱指示剂，它们的变色范围见

13、表4-3。 用酸碱指示剂可以粗略地测定溶液的酸碱性，在化工生产和科研中有广泛地应用。需要精确测定溶液的酸碱性时，可用各种类型的酸度计。,一、缓冲溶液的概念和组成 二、缓冲溶液的性质,第三节 缓冲溶液,1.缓冲溶液的概念 纯水中加入少量的酸或碱，其pH发生显著的变化；而由HAc和NaAc或者NH3和NH4Cl组成的混合溶液，当加入纯水或加入少量的酸或碱时，其pH改变很小。这种能够抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释，其自身的pH不发生显著变化的性质，称为缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。 2.缓冲溶液的组成 常用的缓冲溶液主要有两类：一类是由浓度较大的弱酸及其盐或弱碱及其盐所组成，如HAc-

14、NaAc、NH3-NH4Cl等。另一类是由高浓度的强酸（pH2）或强碱溶液（pH12）组成，如0.50mol/L的HNO3溶液、0.1mol/L的NaOH溶液等。此外，一些多元酸的两性物质也可组成缓冲溶液，如H3PO4-NaH2 PO4。,一、缓冲溶液的概念和组成,1.缓冲溶液的作用原理 【案例4-9】计算20mL0.20 mol/L HAc和30mL0.20 mol/L NaAc混合溶液的pH。,=1.7510-5,缓冲溶液的缓冲作用是由其组成决定的。例如，在由HAc-NaAc组成的缓冲溶液中，NaAc完全解离，而HAc存在解离平衡：,NaAc提供了大量的Ac，在同离子效应的作用下，HAc的

15、解离度更低，因此溶液中还存在着大量的HAc分子。大量存在的Ac和HAc分子分别称为抗酸组分和抗碱组分。,二、缓冲溶液的性质,当向缓冲溶液中加入少量的强酸（如HCl）时，由于H+ 浓度增加，HAc的解离平衡向左移动，少部分Ac与H+ 结合生成了HAc，使溶液中的H+ 浓度基本不变，pH稳定。因此，溶液中大量存在的Ac具有抗酸的作用。 当向缓冲溶液中加入少量的强碱（如NaOH）时，由于H+ 与OH结合生成了水，使HAc解离平衡向右移动。结果，只消耗少部分HAc，溶液中的H+ 浓度基本不变，pH仍很稳定。即溶液中大量存在的HAc具有抗碱的作用。 当适度稀释缓冲溶液时，由于HAc和Ac的浓度同时降低，

16、c（HAc）与c（Ac）的比值（即c酸/c共轭碱）基本不变，因此，溶液中的H+ 浓度基本不变，pH稳定。,缓冲溶液的缓冲能力是有限的，当外加强酸或强碱量较多时，大部分共轭碱或共轭酸就会被消耗掉，缓冲溶液就失去了维持溶液pH稳定的作用。 常见缓冲溶液及其缓冲范围见表4-4。,2.缓冲溶液的应用 缓冲溶液应用十分广泛。如离子的分离、提纯以及分析检验，经常需要控制溶液的pH。 欲除去镁盐中的杂质Al3+，可采用氢氧化物沉淀的方法。但因Al(OH)3具有两性，如果加入OH-过多，不仅AI(OH) 3会溶解，达不到分离的目的，而且Mg(OH)2也可能沉淀，造成损失；反之，若加入OH-太少，则Al3+沉淀

17、不完全。如采用NH3-NH4Cl的混合溶液作为缓冲溶液，保持溶液pH在9左右，就能使Al3+沉淀完全，而Mg2+仍留在溶液中，达到分离的目的。,一、盐水解的概念 二、不同类型盐的水解 三、影响盐水解的因素,第四节 盐的水解,某些盐的组成中没有H或OH，其水溶液却显示出一定的酸性或碱性。原因是盐解离的阴离子或阳离子与水解离的H或OH结合，生成了弱酸或弱碱，使水的解离平衡发生移动，所以盐溶液表现出一定的酸性或碱性。这种盐的离子与溶液中水解离出的H+或OH作用生成弱电解质的反应，叫做盐类的水解。,一、盐水解的概念,根据组成盐的阴阳离子不同，盐分为弱酸强碱盐、弱碱强酸盐、弱酸弱碱盐、强酸强碱盐。 1.

18、弱酸强碱盐的水解 NaAc是由弱酸HAc和强碱NaOH反应所生成的盐，是强碱弱酸盐。在水溶液中存在如下解离：,NaAc,Na + + Ac,OH+ H+,HAc,HAc,二、不同类型盐的水解,NaAc的水解反应离子方程式为：AcH2O,HAcOH,H2O,OH+ H+,H+ Ac,HAc,、,可见，组成盐的酸越弱（,越小），水解常数就越大，相应盐的 水解程度也就越大。盐的水解程度也可以用水解度h来表示：,越小，该盐水解程度就越大；同一种盐，浓度越小，其水解程度就越 大。,2.弱碱强酸盐的水解 NH4Cl是由强酸HCl和弱碱NH3H2O反应所生成的盐，是强酸弱碱盐。在水溶液中存在如下解离：,NH

19、4Cl,NH4+ + Cl,OH + H+,NH3H2O,H2O,NH4Cl的水解反应离子方程式为：NH4+ H2O,NH3H2O H+,NH4+与水解离出的OH结合生成弱电解质NH3H2O，随着溶液中OH浓度的减小，促使水的解离平衡向右移动，H+浓度随之增大直到建立新的平衡。所以，溶液中H+浓度大于OH浓度，溶液显酸性。即强酸弱碱盐水解呈酸性，如NH4NO3、CuSO4、FeCl3等溶液显酸性。,弱碱强酸盐的水解实质上是其阳离子发生水解，与弱酸强碱盐同样处理，得到强酸弱碱盐的水解常数及水解度：,、水解度h 就越大，即水解程度就越大；同一种盐，浓度越小，水解度就越大。,3.弱酸弱碱盐的水解 N

20、H4Ac是由弱酸HAc和弱碱NH3H2O反应所所生成的盐，是弱酸弱碱盐。在水溶液中存在如下解离：,NH3H2O,OH + H+,H2O,HAc,NH4Cl,NH4+ + Ac,NH4Ac的水解反应离子方程式为： NH4+ H2O,NH3H2O HAc,由于分别形成了弱电解质NH3H2O、HAc，溶液中H、OH浓度都减小，水的解离平衡向右移动。由于生成的NH3H2O和HAc的解离常数很接近，溶液中H、OH浓度几乎相等，溶液呈中性。,根据多重平衡规则：,由此可见，弱酸弱碱盐水溶液的酸、碱性取决于生成的弱酸、弱 碱的相对强弱。,4.强酸强碱盐的水解 强酸强碱盐中的阴离子、阳离子都不能与水离解出的H+

21、或OH-结合成弱电解质，不能破坏水的解离平衡。因此强酸强碱盐在水溶液中不发生水解，其溶液呈中性。,1.盐的本性和水解产物的性质 影响盐类水解程度的因素首先与盐的本性，即形成盐的酸、碱的强弱有关。形成盐的弱酸、弱碱的解离常数越小，盐的水解程度越大。当水解产物是难溶物或易挥发物时，难溶物的溶解度越小，或者挥发物越易挥发，盐的水解程度越大。 2.温度 酸碱中和反应是放热反应，盐的水解反应是中和反应的逆过程，因此是吸热反应，故升高温度会促进水解反应的进行。 3.浓度 同一种盐，其浓度越小，盐的水解程度越大。将溶液稀释会促进盐的水解。 4.溶液的酸碱度 由于盐类水解使溶液呈现一定酸碱性，根据平衡移动原理

22、，调节溶液的酸碱度，能促进或抑制盐的水解。,三、影响盐水解的因素,一、沉淀-溶解平衡 二、溶度积规则,第五节 难溶电解质的沉淀-溶解平衡,1.沉淀-溶解平衡和溶度积 根据溶解度不同，通常将室温时溶解度大于10g/100gH2O的电解质，称为易溶电解质；溶解度为110g/100gH2O的称为可溶电解质；溶解度为0.01lg/100gH2O的称为微溶电解质；而溶解度小于0.01g/100gH2O的电解质，称为难溶电解质。微溶电解质和难溶电解质，统称为难溶电解质。绝对不溶的物质是不存在的。 在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中，发生溶解和沉淀两个过程。经过一定的时间，溶解和沉淀速度相等时，就建立了

23、一种多相离子平衡，即为沉淀-溶解平衡，此时的溶液为饱和溶液。 沉淀-溶解平衡是一种动态平衡，即固体在不断溶解，沉淀也在不断生成。,一、沉淀-溶解平衡,如硫酸钡饱和溶液中存在下列平衡：,对于难溶强电解质AnBm，其溶解-沉淀平衡方程式为：,则平衡常数表达式为,(4-20),是难溶电解质沉淀-溶解的标准平衡常数，叫做溶度积常数，简称溶度积，表示在一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为一常数。,既表示了难溶强电解质在溶液中溶解趋势的大也表示了生成该难溶电解质沉淀的难易。,的数值不随溶液中离子浓度的影响，但随温度的改变而变化。,2.溶度积与溶解度的关系 溶度积和溶解度都可以表示物质

24、的溶解能力，两者既有联系又有区别。溶度积数值只随温度而变，而溶解度与温度、溶液的组成、pH值以及配合物的生成等因素有关。 在一定温度下，难溶强电解质溶于水达到平衡时所形成的溶液是饱和溶液。饱和溶液的浓度，也就是该物质在该温度下的溶解度。由于难溶强电解质的饱和溶液是很稀的，可近似认为稀溶液的密度与溶剂水的密度相等，这样就能方便地进行溶度积和溶解度之间的换算。 （1）AB型,【案例4-10】已知AgCl在298.15K时的溶度积为1.810-10，试求在该温度下它的溶解度各为多少？ 【案例4-10解答】设AgCl的溶解度为 S1 mol/L,对于基本上不水解的AB型（如AgX、BaSO4等）难溶强

25、电解质，其溶解度s与溶度积的关系式为：,AgCl(s),Ag+Cl-,平衡浓度 S1 S1,mol/L,（2）AmBn型 【案例4-11】已知Ag2CrO4的溶度积为1.110-12，试求在该温度下它的溶解度各为多少？ 【案例4-11解答】设Ag2CrO4的溶解度为S2 mol/L,Ag2CrO4(s),2Ag+CrO42-,平衡浓度 2S2 S2,mol/L,对于基本上不水解的A2B型或AB2型（如Ag2CrO4、CaF2等）难溶强电解质，其溶解度S与溶度积的关系式为：,【案例4-12】已知298K时，,的溶度积为1.810-11，试求此温度下,的溶解度。,【案例4-12解答】,饱和溶液的沉

26、淀-溶解平衡如下：,Mg(OH) 2,Mg2+2OH-,设,的溶解度是x mol/L，且溶解的部分全部离解。则,。,解度也越小，即可以用 的大小来比较它们溶解度的大小；但对于不同 类型的难溶解度电解质，不能直接从 比较它们溶解度的大小。如AgCl 的溶度积大于 ，但AgCl的溶解度却比 小。,二、溶度积规则,对于难溶强电解质AnBm的溶解-沉淀平衡来说，,根据平衡移动原理，将,与,比较，可能有三种情况：,溶液为不饱和溶液，无沉淀析出。若原来体系中有沉淀存在，反应向沉淀溶解的方向进行，直至饱和析出为止。,溶液为过饱和溶液，反应向生成沉淀的方向进行，直至溶液饱和为止。,，所以有沉淀BaSO4析出。

27、,=c(Ba2+),2.溶解积规则的应用 （1）沉淀的生成 【案例4-14】计算298.15K下BaSO4（s），在纯水中；在0.10mol/L Na2SO4溶液中；在0.10 mol/LBaCl2溶液中的溶解度(mol/L)，,同离子效应和盐效应 在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的易溶的强电解质时，难溶电解质的沉淀-溶解平衡则向逆方向移动，即产生同离子效应。同离子效应使难溶电解质的溶解度降低。,BaSO4固体在0.10mol/LNa2SO4溶液中或在0.10mol/L BaCl2溶液中的溶解度远远小于在纯水中的溶解度，即同离子效应大 大降低了难溶电解质的溶解度。 沉淀的完全程度 加

28、入过量沉淀剂可使被沉淀离子沉淀完全。当溶液中被沉淀离子浓度小于10-5 mol/L时，即可认为沉淀完全，所以沉淀剂一般过量2050即可。,溶液酸度对沉淀生成的影响 要使沉淀完全，除了选择并加入适当过量的沉淀剂外，对于某些沉淀反应（如生成难溶弱酸盐和难溶氢氧化物的沉淀反应），还必须通过控制溶液的pH值才能确保沉淀完全。,表4-6 一些氢氧化物沉淀的pH值,金属硫化物属于难溶弱酸盐，它们在溶液中的析出也与溶液中H+浓度的大小有关。,，从而发生沉淀的溶解。,难溶于水的氢氧化物都能溶于酸，如Cu(OH)2：,2HCl,Cu(OH)2(s),Cu2+ （aq）+ 2OH-,2Cl- + 2H,2H2O,

29、+,|,某些难溶氢氧化物还能溶于铵盐，是由于OH-离子与NH4+ 生成了难离解的弱碱NH3H2O，降低了OH-的浓度，致使,，平衡向沉淀溶解 的方向移动。,Mg(OH)2(s) + 2NH4+,Mg2+ + H2O + 2NH3,一些难溶的弱酸盐，如碳酸盐、醋酸盐、硫化物等，由于它们离解出来的酸根离子能与强酸提供的H+作用生成相应的弱酸，降低了弱酸根离子的浓度，致使,，于是平衡向沉淀溶解的方向移动。,CaCO3(s) + 2H+,Ca2+ + CO2,FeS(s) + 2H+,Fe2+ + H2S,氧化还原法 通过加入合适的氧化剂或还原剂，使某些离子发生氧化还原反应而降低其浓度，使,， 从而发生沉淀的溶解。如CuS可以溶于硝酸：,+ H2O,3CuS + 8HNO3,3Cu(NO3)2+3S+2NO,配位溶解法 许多难溶化合物在配位剂的作用下能生成配离子而溶解，,这就是配位溶解法。例如:AgCl(s)+2NH3,Ag(NH3)2+Cl-,由于Ag(NH3)2+的生成，降低了溶液中Ag浓度，使