量子力学 中心力场 氢原子

1、性质:,中心力场的一般概念,质量为m的粒子在中心力场中运动，能量算符为:,3.3 电子在库仑场中的运动,考虑电子在一带正电的核所产生的电场中运动，电子质量为，电荷为 -e，核电 荷为 +Ze。取核在坐标原点， 电子受核电的吸引势能为：,V=-Zes2/r,体系 Hamilton 量,H的本征方程,（一）有心力场下的 Schrdinger 方程,将拉普拉斯算符写为球坐标的形式,(参见梁昆淼数学物理方法40),于是方程可改写为：,波函数表示为,将波函数代入得,即,分析,将Y(,)表示为两个函数的乘积,设常数m2，则上式分成两个方程,球谐函数,上式的解是,()是单值的，满足() = ( +2)，即,

2、m只能取整数0, 1, 2, ,可见 m l ，即,m = 0, 1, 2, , l,将()和()合并，并正交归一化，得,球谐函数,(参见梁昆淼数学物理方法44),将角动量平方算符代入得,其本征值为： L2 = l(l+1)2,角动量的本征值为,L 称为轨道量子数或角量子数，表示电子相对于原子核的角动量的大小。核外电子相对于核的角动量，称为轨道角动量。,二.角动量的本征函数和相应的量子数,球谐函数Ylm (,)既是算符 的本征函数，也是算符 的本征函数，故有,算符的本征值为,m = 0, 1, 2, , l,m称为磁量子数，表示电子轨道角动量的z分量的大小。,轨道角动量在空间不能任意取向，而只

3、能取某些特定方向的性质，称为角动量的空间量子化。,三、径向波函数和原子的能级,径向波函数R (r)所满足的方程,令,于是,考虑束缚态,因E 0，将上式代入式，得,抓两头:看方程在两边边界上的渐进行为 带中间:使函数在中间有与渐近行为相同的形式,求解方法,1.“抓两头,带中间”,令,2.求级数解,找递推关系,3.看解在无穷远处的渐近行为,”斩断魔爪”,无限求和截断为有限的多项式,从而得到能谱及解,与谐振子问题类似，为讨论F的收敛性现考察级数后项系数与前项系数之比：,后项与前项系数之比,为了满足波函数有限性要求，幂级数 u(r) 必须从某一项截断变成一个多项式。换言之，要求 u(r) 从某一项（比

4、如第 n 项）起以后各项的系数均为零，即 Cn 0, Cn+1 = 0.,由上式可得氢原子(Z=1)的能量本征值为,这就是氢原子的能级公式，与玻尔氢原子理论中的能级公式完全一致。,从能级公式可以看到，E = 0，这就是电离。,当n = 1，即氢原子处于基态时，能量为,由上式解得的径向波函数为,归一化系数为,式中 n = 1, 2, 3, , l = 0, 1, 2, , (n-1),下面列出了前几个径向波函数 R n l 表达式：,3.4 氢原子,量子力学发展史上最突出得成就之一是对氢原子光谱和化学元素周期律给予了相当满意得解释。氢原子是最简单的原子，用Schrdinger方程可以严格求解，氢

5、原子理论还是了解复杂原子及分子结构的基础。,（一）二体问题的处理,（1）基本考虑,I 一个具有折合质量的粒子在场中的运动 II 二粒子作为一个整体的质心运动。,二体运动可化为：,（2）数学处理,一个电子和一个质子组成的氢原子Schrdinger 方程是：,将二体问题化为单体问题,电子和质子都运动,令,分量式,系统 Hamilton 量则改写为：,其中 = 12 / (1+2) 是折合质量。,相对坐标和质心坐标下 Schrdinger 方程形式为：,由于没有交叉项，波函数可分离变量为：,只与 R 有关,只与 r 有关,我们感兴趣的是描述氢原子的内部状态的第一个方程，它描述一个质量为 的粒子在势能

6、为 V(r) 的力场中的运动。这是一个电子相对于核运动的波函数 (r) 所满足的方程，相对运动能量 E 就是电子的能级。,第二式是质心运动方程，描述能量为(ET-E)的自由粒子的定态Schrdinger方程，说明质心以能 量(ET-E) 作自由运动。,密度泛函理论（DFTDensity functional theory ）是一种处理非均匀相互作用多粒子体系的近似方法，它把多体问题转变为具有单电子交换-关联势的单电子问题。最终目标是近似求解不含时非相对论的薛定谔方程:,系统由M个原子核和N个电子构成, 是哈密顿算符,代表系统总能量.,（1）能级,（二）氢原子能级和波函数,（2）波函数和电子在氢

7、原子中的几率分布,考虑球谐函数 的归一化,几率密度随半径变化,例如：对于基态,求最可几半径极值,几率密度随角度变化,对 r ( 0) 积分,Rnl(r)已归一化,该几率与 角无关,下图示出了各种 ,m态下，Wm() 关于 的函数关系，由于它与 角无关，所以图形都是绕z轴旋转对称的立体图形。,例1. =0, m=0，有 ： W00 = (1/4)，与 也无关，是一个球对称分布。,例2. =1, m= 1时，W1,1() = (3/8)sin2 。在 = /2时，有最大值。 在 = 0 沿极轴方向（z向）W1,1 = 0。,例3. = 1, m = 0 时，W1,0() = 3/4 cos2。正好

8、与例2相反，在 = 0时，最大；在 =/2时，等于零。,x,y,z,四、能量的本征函数和能级的简并度,En 的本征函数,本征函数nlm (r, , )也就是在一定的主量子数n、角量子数l和磁量子数m时氢原子(或者说氢原子中的电子)所处的量子态。这个量子态的本征能量En 只决定于主量子数n，而与角量子数l和磁量子数m无关。,能量只与主量子数 n 有关，而本征函数与 n, , m 有关，故能级存在简并。,n2个量子态都对应于相同的能量本征值En ，这种情形就称为能级En 是简并的，或者更具体地说，定态能级En的简并度是n2。,当 n 确定后， = 1,. n - 1，所以 最大值为 n - 1。当

9、 确定后，m = 0,1,2,., 。共 2 + 1 个值。所以对于 E n 能级其简并度为：,n = 1 对应于能量最小态，称为基态能量，E1 =Z2 e4 / 2 2， 相应基态波函数是100 = R10 Y00，所以基态是非简并态。,该几率与 角无关,五. 几率密度随角度变化,电子在 (,) 附近立体角 d = sin d d内的几率,2 ：原子核外出现电子的概率密度。,电子云是电子出现概率密度的形象化描述。,例1. =0, m=0，有 ：W00 = (1/4)，与 也无关，是一个球对称分布。,氢原子的激发态,1 2s态: n=2, l=0, m=0,节面,峰数=nl,2，1,3，1,4

10、，1,0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48,r / a0,a0Wn l(r),Wn l (r) r 的函数关系,n，l,Rn l (r) 的节点数 n r = n 1,0.04,0.08,0.12,0.16,0.20,例2 n=1,=1, m= 1时，W1,1() = (3/8)sin2 。在 = /2时，有最大值。 在 = 0 沿极轴方向（z向）W1,1 = 0。,例3. n=1, = 1, m = 0 时，W1,0() = 3/4 cos2。正好与例2相反，在 = 0时，最大；在 =/2时，等于零。,2 2p态:n =2 , l =1 , m = +1,0

11、,-1,n = 2, l = 1, m = 0,n = 2, l = 1,n = 2, l = 1,n = 2, l = 1, m = 0,n = 2, l = 1,n = 2, l = 1,m = -2,m = +2,m = +1,m = -1,m = 0,n=3 = 2,3 3d态: n=3, l=2, m=0,n=3, l=2, m=0,n=3, l=2,n=3, l=2,n=3, l=2,n=3, l=2,小结:量子数与电子云的关系,(1) n: 决定电子云的大小,(2) l: 描述电子云的形状,(3) m: 描述电子云的伸展方向,(1) 主量子数 n n=1, 2, 3,(3) 磁量

12、子数 m,(4) 自旋量子数 ms,六、四个量子数,(2) 角量子数,与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于n；,不同的n值，对应于不同的电子层： . K L M N O.,主量子数n:,角量子数l : l 的取值 0，1，2，3n1 对应着 s, p, d, f. (亚层) l 决定了的角度函数的形状。,磁量子数m： m可取 0，1, 2l ； 其值决定了角度函数的空间取向。,n, l, m 一定,轨道也确定,0 1 2 3 轨道 s p d f 例如: n =2, l =0, m =0, 2s n =3, l =1, m =0, 3p n =3, l =2, m =0, 3d,思考题: 当n为3时, l ,m 分别可以取何值?轨道的名称怎样?,七、磁量子数 和自旋量子数赛曼效应,7.1 电子自旋,第七章 自旋,1 “自旋”是基本粒子的固有内禀属性,基于反常塞曼效应等实验,乌伦贝克和高斯密特假设 - 电子自旋,每个电子都有自旋角动量,它在空间任意方向投影 Sz 只能取两个值, 即：,电子自旋磁矩(玻尔磁子):,史特思盖拉赫实验,1927年，基态100态氢原子, 只有一个 ls 态电子, 其轨道磁矩为 0，实验观测到氢子束被不均匀磁场分裂成两束,