XPS原理及分析

1、x光电子能谱(XPS)一、概述x光电子能谱是一种重要的表面分析技术。它不仅能检测表面的化学成分，还能确定各元素的化学状态，因此被广泛应用于化学、材料科学和表面科学。X射线光电子能谱(XPS)是瑞典乌普萨拉大学的K .西格巴恩和他的同事经过近20年的艰苦研究后建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，确定了元素周期表中每种元素的轨道结合能，并成功地将其应用于许多实际的化学体系中，从而获得了1981年的诺贝尔奖。其次，X射线光电子能谱(XPS)是一种研究物质表面元素组成和离子状态的表面分析技术，其基本原理是用单色光照射样品，激发样品中原子或分子的电子，然

2、后测量这些电子的能量分布。通过比较已知元素的不同原子或离子壳层中的电子能量，可以确定未知样品表面层中原子或离子的组成和状态。1.光电效应当能量为h的单色光与原子相互作用时，入射光量子的能量大于原子某一能级上电子的结合能，电离发生：M h=M* e-光电效应过程既满足能量守恒又满足动量守恒，入射光子和光电子之间的动量差被原子的反冲所补偿。随着电子和原子核的结合，光电效应的概率迅速增加，因此只要光子能量足够大，内部电子总是被激发。外层电子的光电效应概率非常小，尤其是价带，它对入射光几乎是“透明的”。光电子发射图，光电子动能： Ek=h- Eb-sp (sp是功函数)，光电效应截面s测量原子中每个能

3、级发射光电子的概率，s是某一能级的电子到入射光子的有效能量转换面积，也可以表示为当某一能级的光子与原子相互作用时，电子从某一能级被激发的概率。s与电子所在的壳层的平均半径r、入射光子频率n、原子序数z和其他因素有关。在一定的入射光子能量条件下，同一原子的半径越小，壳层越大；电子结合能越接近入射光子能，S越大。对于同一壳层中不同原子的电子，原子序数越大，光电效应截面S越大。量子数表示电子运动的状态。主量子数n :的电子能量主要(但不完全)取决于N；电子能量n 1，2，3；通常，k (n=1)、l (n=2)和m (n=3)代表相同的n，相同的电子壳角量子数l :决定了电子云的几何形状。不同的L把

4、电子壳分成几个子层，即能级。l与n相关，给定n，l0，1，2，(n1)；一般来说，s (l=0)、p (l=1)、d (l=2)和f (l=3)用来表示l电子的能级略高于给定壳层的能级。2.原子能级的划分和磁量子数ml3360决定了电子云在空间的延伸方向(取向)。给定l，ml取l和-l之间的任何整数，ml l，l-1，0，-1，-l；如果l=0，ml=0；如果l=1，ml=1，0，-1。自旋量子数ms :代表电子围绕其自身轴的旋转方向；与上述三个量子数无关。电子的轨道运动和自旋运动之间存在电磁相互作用，即电子的能级由于自旋轨道耦合而分裂。对于l 0的内壳层，这种分裂可以用内部量子数J(J 1

5、ms l 1/2)来表示。如果l为0，则J为1/2；如果l 1，j l 1/2 3/2或1/2；除了自旋分裂不发生在s子壳层之外，l 0的每个子壳层将分裂成两个能级。XPS显示出双峰自旋轨道分裂，l0，l1，l3，l2，3和电子的结合能是一个自由原子或离子，这等于转移它所需的能量所谓原子的化学环境是不同的，这意味着与它结合的元素的类型和数量是不同的，并且原子具有不同的价态。原子内壳层中电子的结合能随着原子氧化态的增加而增加；氧化态越高，化学位移越大。3.XPS装置，由X射线源样品台电子能量分析仪的电子检测和倍增数据处理及控制真空系统组成，核心部件：激发源；能量分析仪；电子探测器，仪器描述，仪器

6、名称：x射线光电子能谱仪产品型号：克瑞托斯AXIS Ultra DLD制造商：日本岛津克瑞托斯公司，x射线源：要求：有足够的能量激发核心电子层；强度产生足够的光电子通量；线宽(决定XPS峰的FWHM)尽可能窄；镁卡；镁和铝来源；铝钾镁铝双阳极X射线源，电子能量分析仪：核心部件两种结构：柱面透镜分析仪CMA:高点传输率和高信噪比。为了提高XPS的分辨率，两个同轴柱面镜与同心半球分析器CHA串联：两个半球之间的电势差产生1/r2的电场，只有具有选定能量的电子才能到达出口。通过在前面放置透镜或栅格而减速的电子动能可以被选择在预设值(通道能量)以提高灵敏度。半球电子能量分析器可以通过改变电压来选择不同

7、的EK。如果扫描电压被施加到球形电容器，它将对具有不同能量的电子具有不同的偏转效果，从而分离具有不同能量的电子。Xps谱图，典型谱图的横坐标：电子结合能(能直接反映电子壳层/能级结构)或动能；EV纵坐标：cps(每秒计数)，相对光电子流强度的峰值直接代表原子轨道的结合能。在典型的光谱图中，清洁表面的铁，典型光谱图的内在信号弱的XPS光谱图，往往有明显的“噪声”，这不是完全由仪器造成的，可能是由于信噪比太低，即待测元素的含量太小，不能增加扫描次数和延长扫描时间。扫描一次和扫描三次，镀膜玻璃的Si2p光谱，1。光电子线最强的光电子线通常是光谱中强度最高、峰宽最小、对称性最好的峰，称为xps主线。每

8、种元素都有自己最强的具有表征功能的光电子谱线，这是元素定性分析的主要依据。在俄歇线原子中的一个内电子光电离后，内层留下一个空穴，原子处于激发态。激发态离子应该转化为低能并弛豫；松弛通过辐射跃迁释放能量。x射线区域的x射线荧光跃迁使另一个电子被激发成自由电子。俄歇电子以谱线组的形式出现。俄歇线OKLL和CKLL KLL:的左侧表示初始空穴的电子层，中间侧表示填充初始空穴的电子的电子层，右侧表示发射俄歇电子的电子层。c和XPS卫星线路用来照射样品的单色x射线不是单色的。传统的铝/镁Ka1，2射线与Ka3，4，5，6和Kb射线混合，这是由阳极材料原子中处于L2和L3能级的六个不同状态的电子和处于m能

9、级的电子跃迁到k层引起的荧光x射线效应。这些射线统称为XPS卫星线路。镁卡射线的卫星峰、x射线卫星线、d、能量损失线光电子能量损失线是由于光电子在通过样品表面时发生非弹性碰撞，能量损失后出现在谱图上的伴峰的特征能量损失与样品有关；能量损失峰的强度取决于：样品特性、通过样品的电子动能、能量损失线、二氧化硅中O1s的能量损失峰和铝清洁表面中2s的能量损失峰；b:氧化表面，e，电子的上行振动和离线振动。在光电发射中，由于内壳层中形成空位，原子中心突然发生变化在振动激发过程中，电子的振起线和振离线之间铜、氧化铜和氧化亚铜的结合能差别不大，很难识别。铜和氧化亚铜没有2p3/2谱线的振动峰。而措却做到了。

10、幽灵线中莫名其妙的光电子射线源：阳极材料不纯，有些x光来自杂质微量元素；窗口出来-铝箔，XPS:定性分析方法，首先识别那些经常出现的谱线，如c1s，ckll，o1s，okll，o2s，x射线卫星峰和能量损失线；根据结合能值，识别出代表样品中主要元素的最强的强光电子线，并与元素内层的电子结合能标准值仔细核对，找出与之相匹配的其他弱光电子线和俄歇线；最后，标记剩余的弱谱线，标记方法同上。它们应该标有信号，这些信号可能来自微量元素或杂质元素，也可能来自卫星峰的干扰，如强Kb x射线；对于那些已经被反复检查但没有属性的谱线，它们可能是鬼线；2、XPS定量分析方法，谱线强度信号表示元素含量，即峰面积对应

11、元素浓度。直接用光电子强度进行定量分析误差很大，而且不同壳层的光电子截面不同，导致光电离几率不同。元素敏感因子法对单相、均匀、无限厚固体表面的半经验分析，从光电发射的物理过程出发， 谱线强度公式可推导如下：f : x-射线强度(光子数/cm2s) r :被测元素的原子密度(原子数/Cm3) Q:轨道光电离截面对应于待测谱线(cm2) A0:被测样品的有效面积(cm2) le :样品的电子逸出深度(cm) 考虑入射电子和出射电子之间角度变化影响的修正因子：形成比能量的光电处理效率D:能量分析仪对发射电子的探测效率，S元素灵敏度因子有：两个元素的Q值S值与材料基体的性质无关，氟F1s轨道光电子线的

12、灵敏度因子一般为1。 一种元素的原子分数如下：元素灵敏度因子法由于受多种因素的影响，不太准确；光谱线强度的测定几何作图法：称重法：沿光谱线ACEDBFA切割，称重(纸张均匀性)机械积分法：计算机拟合，XPS:定量分析法4，深度分析和倾斜样品法：在z深度发射的电子只能通过z/cosq距离离开表面。逃逸概率随着exp(-z/lm)而降低，并且可以通过改变倾斜角来进行深入分析。惰性气体离子束刻蚀方法与原子发射光谱法、二氧化硅法、二氧化硅铝多层磁带材料相同，1: CO 2: Al 3: C 4: O，耗时36小时，XPS:应用，表面全元素分析(全光谱):存在：钛、氧、硅。硅的来源可能是：涂层太薄(10纳米)，这使得衬底的扩散涂层很薄。碳的来源可能是：由溶胶光谱仪油、二氧化钛涂层玻璃(溶胶凝胶)造成的碳污染，窄表面光谱分析：光谱分析或高分辨率光谱分析。特点：扫描时间长，扫描步长小，扫描周期短，几十电子伏的强电子射线，谱线结构精