零维纳米结构单元

1、第三章 零维纳米结构单元,纳米材料 的基本单元 按结构分为 零维 指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等； 一维 指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等 二维 指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜；超晶格等,三维 三维纳米结构（3D Nanostructure) 是指由零维、一维、二维中的一种或多种基本结构单元组成的复合材料，其中包括：横向结构尺寸小于100nm的物体；纳米微粒与常规材料的复合体；粗糙度小于100nm的表面；纳米微粒与多孔介质的组装体系。,因为纳米单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之

2、称。 量子点： 是指载流子在三个方向上的运动都要受到约束的材料体系，即电子在三个维度上的能量都是量子化的。也叫零维量子点。,量子线： 是指载流子仅在一个方向上可以自由运动，而在另外两个方向上则受到约束。也叫一维量子线。 量子阱： 是指载流子在两个方向（如在X,Y平面内）上可以自由运动，而在另外一个方向（Z）则受到约束，即材料在这个方向上的特征尺寸与电子的德布罗意波长或电子的平均自由程相比拟或更小。有时也称为二维超晶格。,Electrons are confined in a narrow region bounded by two walls. This is just like the pr

3、oblem of particle in a potential box (well) in quantum mechanics.,1970年江崎和朱兆祥提出量子阱和超晶格，是一种人工设计的成分交替变化的半导体多层膜。在z方向电子能量是分立的能级，在x,y平面自由运动的准连续能级,1D,量子线,0D,量子点,电子能态密度与尺度的关系,零维纳米结构单元的种类：纳米粒子（Nano-particle）、超细粒子（Ultrafine particle)、超细粉（ Ultrafine Powder）、烟粒子（Smoke Particle）人造原子（Artficle Atoms）、量子点、原子团簇（Ato

4、mic Cluster），他们之间不同之处在于各自的尺寸范围稍有区别。,零维纳米结构单元,第一节 团簇(cluster) 1. 定义： 原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体(粒径小于或等于l nm)。 它介于单个原子与固体之间。 其研究从20世纪70年代中期开始, 是多学科的交叉。 如Fen，CunSm，CnHm ，Vn(C6H6)m (n和m都是整数) 金属原子团簇和非金属原子团簇 非金属原子团簇：碳簇(富勒烯C60，C70等)和非碳簇等。,团簇往往产生于非平衡条件，很难在平衡的气相中产生。 对于尺寸较小的团簇，每增加一个原子，团簇的结构发生变化，称为重构。 而当团簇大小达到一定尺寸时，变成

5、大块固体的结构，此时除了表面原子存在驰豫(不同电子态引起的原子平衡位置不同）外，增加原子不再发生重构，其性质也不会发生显著改变，这就是临界尺寸。,2 原子团簇的分类： （1）一元原子团簇，如：Nan, Nin，C60, C70 （2）二元团簇，如：InnPm, AgnSm （3）多元团簇，如：Vn(C6H6)m （4）原子簇化合物，是原子团簇与其它分子以配位键结合形成的化合物（例如，某些含Fe-S团簇的蛋白质分子）。 形状多样化：线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等。,MgH2,鲱骨状,轨道状,层状,Cu分形状,多孔状,Au-足球状,洋葱状,团簇的物理和化学性质随所含原子数目而变化，其许多

6、性质既不同于单个原子、分子，又不同于固体和液体，是介于原子、分子与宏观固体之间的物质结构的新层次，有时被称为物质的“第五态” 。,2.团簇的幻数： 在各种团簇的质谱分析中，有一个共同的规律： 在团簇的丰度随着所含原子数目n的增大而缓慢下降的过程中，在某些特定值n=N，出现突然增强的峰值，表明具有这些特定原子（分子）数目的团簇具有特别高的热力学稳定性。这个数目 N 就叫做团簇的幻数（Magic Number）。 这种特征，与原子中的电子状态，原子核中的核子状态很相似，表明团簇也具有壳层结构（shell structure）。这与团簇的对称性和相互作用势密切相关。,幻数稳定团簇(magic clu

7、ster) 是指特定原子数目的团簇具有闭合的电子或原子壳层结构，因此稳定性极高。这里特定的原子数目称作幻数(magic number) 。 幻数是一系列分离的数。团簇中的原子个数只有等于幻数时,才会具有极高的稳定性。,3 .原子团簇的奇异的特性： （1）极大的比表面。 （2）异常高的化学和催化活性。metal （3）光的量子尺寸效应和非线性效应。 （4）电导的几何尺寸效应。carbon （5）C60掺杂及掺包原子的导电性和超导性。 （6）碳管、碳葱的导电性。,4 当前能大量制备并分离的团簇是C60及其他富勒烯（fullerenes） 众所周知，碳有两种同素异构体： 一种是金刚石；一种是石墨。

8、C60的发现大大丰富了人们对碳的认识，由C60紧密堆垛组成了第三代碳晶体。金刚石、石墨、C60 下面看一下C60发现的前期工作。,早在上世纪的60年代，美国科学家DJones根据量子力学理论提出了由石墨片卷曲形成空心笼状分子的设想，通过计算指出，这种“石墨气球”分子的直径可能达到100纳米。 70年代，日本化学家大泽在研究超芳香性碳氢化合物时也描述过截角二十面体分子，并预言了C60H60的存在。 70年代以来，俄罗斯科学家DABochvar和EGGalpern以及美国RADavidson等采用休克尔分子轨道法和群论技术，也提出了由12个五边形和20个六边形组成的碳多面体的设想。但由于传统观念的

9、束缚和缺乏实验依据，在当时并未引起人们的重视。,物理学家关于利用原子簇进行星际尘埃的研究，首先为C60的发现打开了一道缺口。 神秘的“骆驼样品” 1983年，美国物理学家霍夫曼DRHuffman和德国克拉次其默WKratschmer等人合作，氦气气氛中使石墨电极间放电产生原子簇的方法，测量不同形式的炭烟的远紫外光谱和拉曼光谱，发现炭灰样品在远紫外区出现强烈的吸收带，产生了形似驼峰的独特双峰，霍夫曼等形象地称之为“骆驼样品”（the Camel Sample）。但他们并没有意识到这两个双峰意味着什么，也未进一步深入研究。,“罗尔芬”遗憾 1984年，美国天体物理学家罗尔芬（EARohlfing）

10、为了解释星际尘埃的组成，进行了关于星际尘埃中长碳链原子簇的研究。 采用大功率、短脉冲激光发生器使石墨蒸发，在飞行时间质谱仪上观察到，在碳原子数n=60和n=70处出现了明显的特征峰，说明炭灰中存在着包含60和70个碳原子的原子团簇。 这实际上就是后来发现的C60和C70。遗憾的是，罗尔芬等由于过分注重实验结果，没有意识到碳元素新成员的存在，而只是简单主观地归结为碳原子团簇的线性链结构，痛失发现C60的大好机会，最终使这一荣誉幸运地落到了克罗托和斯莫利等人的头上。,意外的发现 1985年，Smalley与英国的Kroto等人在瑞斯(Rice)大学的实验室采用激光轰击石墨靶，使石墨中的碳原子汽化，

11、用氦气流把气态碳原子送入真空室。迅速冷却后形成碳原子簇，并用苯来收集碳团簇、用质谱仪分析发现了由60个碳原子构成的碳团簇丰度最高，通称为C60，同时还发现C70等团簇。,新型碳基纳米材料,C60（buckminsterfullerene)及富勒烯（fullerene）的发现和合成过程 意外的发现 1985年，Smalley与英国的Kroto等人在瑞斯(Rice)大学的实验室采用激光轰击石墨靶，使石墨中的碳原子汽化，用氦气流把气态碳原子送入真空室。迅速冷却后形成碳原子簇，并用苯来收集碳团簇、用质谱仪分析发现了由60个碳原子构成的碳团簇丰度最高，通称为C60，同时还发现C70等团簇。,英国萨塞克斯

12、大学的波谱学家克罗托（H.W.Kroto）在研究星际空间汽暗云中富含碳的尘埃时，发现此尘埃中有氰基聚炔分子（HCnN，n15），克罗托很想研究该分子形成的机制，但没有相应的仪器设备。,1984年克罗托赴美参加在德克萨斯州举行的学术会议，并到莱斯大学参观，经该校化学系系主任科尔（R.F.Curl，Jr）教授介绍，认识了研究原子簇化学的斯莫利（R.E.Smally）教授，观看了斯莫利和他的研究生用他们设计的激光超团簇发生器，在氦气中用激光使碳化硅变成蒸气的实验，克罗托对这台仪器非常感兴趣。,克罗托想换上石墨靶，检验斯莫利的这台机器是否真的能够生成长链分子，测出它们的光谱。但开始斯莫利对此不感兴趣

13、。 三位科学家有意合作并安排在1985年8月到9月间进行合作研究。 1985年8月23日，在第二代团簇束流发生器中第一次装上了石墨靶。当天，实验人员在观测碳64的信号时，意外地发现碳60的信号明显地超出了仪器的量程，经测试，碳60的信号比相邻的碳62信号高出大约20倍。,激光烧蚀法设备,Kroto 研究小组获得的碳原子团簇的质谱图,C60,C70,C60具有什么样的结构呢？ 金刚石和石墨是具有三维结构的巨型分子，C60和C70是有固定碳原子数的有限分子，它们应该具有不同的结构。 克罗托想起美国建筑师巴克明斯特富勒BuckminsterFuller为1967年蒙特利尔世博会设计的网络球主体建筑，

14、由五边形和六边形构成的圆穹屋顶。 富勒曾对克罗托等人启发说：“C60分子可能是球形多面体结构”。,在富勒的启发下，克罗托、斯莫利和科尔用硬纸板剪成许多五边形和六边形，终于用12个五边形、20个六边形组成了一个中空的32面体，五边形互不邻接，而是与五个六边形相接，每个六边形又与3个六边形和3个五边形间隔相接，共有60个顶角，碳原子位于顶角上，是一个完美对称的分子（图）。,由于是在富勒的启发下，他们三人推测出了C60的球形结构，因此1985年他们在自然杂志上发表文章时，特意给C60取名为Buckminsterfullerene，即巴克明斯特富勒烯，简称Fullerene即富勒烯，或用富勒的名字称为

15、Buckyball即巴基球。因C60酷似英式足球，所以又称为Soccerene，即足球烯。,到底C60的结构什么样？是不是像他们三人所推测的那样？当时用激光蒸发石墨只能得到极微量的C60，难以满足结构分析的需要。 为寻找合成大量C60的方法，1990年，德国马普核物理所的物理学家克列希默（Kratschmer）等用电弧法制得了毫克级的富勒烯，是以石墨作电极，在氦气中通电，石墨电极蒸发为蒸汽，冷却后得到含有510C60和C70混合物的烟灰，此烟灰可溶于苯或甲苯中，利用重结晶或液相色谱法将它们分离，得到纯C60和C70。,经红外光谱，紫外可见光谱，电镜扫描，粉末和晶体X射线衍射分析等方法对C60和

16、C70进行结构分析，证实了克罗托等人的推理是完全正确的C60是球笼状，C70是橄揽球笼状（图）。 由于克罗托、科尔、斯莫利三位科学家在富勒烯研究中的杰出贡献，他们共同荣获了1996年的诺贝尔化学奖。,研究结果发现 C60是由60个碳原子排列于一个截角20面体的顶点上，构成足球式的中空球形分子。 换句话说，它是由32面体构成，其中20个六边形，12个五边形，C60的直径为0.71 nm。中心有一个直径约0.36 nm的空腔，几乎可容纳所有元素的阳离子。 除C60之外，富勒烯家族还有C70, C76, C84, C90, C94等。,富勒烯的结构和特性 A、六元环的每个碳原子均以双键与其他碳原子结

17、合，形成类似苯环的结构，它的键不同于石墨中sp2杂化轨道形成的键，也不同于金刚石中sp3杂化轨道形成的键，是以sp2.28杂化轨道（s成分为30，p成分为70）形成的键。单键键长为0.145 nm。 B、C60的键垂直于球面，含有10的s成分，90的p成分，即为s0.1p0.9。双键键长为0.14 nm。,C、C60中两个键间的夹角为106o，键和键的夹角为101.64o。 D、由于C60的共轭键是非平面的，环电流较小，芳香性也较差，但显示不饱和双键的性质，易于发生加成、氧化等反应，现已合成了大量的C60衍生物。,富勒烯的应用 1. 导带与价带之间的能隙为2.3eV，是一种类似于GaAs的直接

18、能隙半导体，禁带宽度为1.5 eV, 因此它可能成为继Si、Ge、GaAs之后的又一种新型半导体材料。,2. C60和C70是一种良好的非线性光学材料。 C60 和 C70 都是深色晶状固体，微溶于通常的有机溶剂，如苯、甲苯、CS2 等，其溶液呈粉红到红色，纯 C60 甲苯溶液呈绦(tao)紫色，纯 C70 甲苯溶液呈橙黄 色。 富勒烯溶液具有光限性，当光溜量较小时，溶液透明，超过阈值强度，不透明，可以用作数字处理其中的光阈值器件和强光保护敏感器。,3.合成金刚石的理想原料 法国的科学家雷古埃罗（MNRegueiro）等人发现，如果在室温下对晶体施以20吉帕的快速非静压，可将C60瞬间转化为金

19、刚石。这一研究工作的进一步开展不仅有助于揭示C60晶体与金刚石结构上的联系，而且为人工合成金刚石开辟了一条崭新的道路。 4. 富勒烯虽然是非常稳定的分子，但化学性质却是很活泼的。与苯相似，可以进行卤化反应。已经制得了C60与氢、卤素等的加成产物。富勒烯的氢化物由于含有大量的氢且性质稳定，有可能作为储氢材料或高能燃料。C60F60（特氟隆球）是一种超级耐高温和耐磨材料，被认为是比C60更好的润滑剂。,5. C60分子间在一定条件下还可以相互结合成聚合物，形成新的分子团簇。 美国加洲大学的伍德尔（FWudl）设想将巴基球连成高分子主干，再用其他元素或基团取代，可望制得新型高分子材料，从而又派生出一

20、个充满阳光和希望的有机高分子化合物新领域。 陈滇宝- C60用于合成橡胶催化剂。 6. 在生理医学方面，还可利用C60内部中空来包裹放射性元素，用于治疗癌症，以减轻放射性物质对健康组织的损害。,3D display of single C60 molecules adsorbed on Si(111)7x7 surface STM image,富勒烯的观察,C60分子笼结构的STM照片 J. Hou et al. Nature Vol 409 18 January 2001 中国科技大学侯建国教授领导的课题组将C60分子组装在单层分子膜的表面，隔绝了金属衬底的影响，在零下268度下，将分子热运

21、动冻结，利用扫描隧道显微镜（STM）在国际上首次“拍下”了能够分辨碳碳单键和双键的分子图象。,在氦气中激光蒸发石墨产生碳原子团簇的质谱（1984年Exxon石油公司罗尔芬小组）,Kroto 研究小组获得的碳原子团簇的质谱。其中a,b,c对应不同实验条件下的情况。从图中可以清楚地看到C60和C70的特征峰。,罗尔芬的遗憾,制备C60常用的方法： 采用两个石墨碳棒在惰性气体(He，Ar)中进行直流电孤放电，并用碳棒周围的冷凝板收集挥发物。这种挥发物中除了由60个碳原子构成的C60外，还含有C70，C20等其他碳团簇。 用酸溶去其他的碳团簇，从而获得较纯的C60，但往往在C60中还混有C70。,研究

22、表明，构成碳团簇的原子数(称为幻数Magic Number)为20，24，28，32，36，50，60和70的具有高热力学稳定性，其中又以C60最稳定，具有闭合的电子或原子壳层结构。 从巴基球发现到深入研究，人们利用的一直都是来自实验室的人工产物。,巴基球的天然存在： 美国麻省理工学院的霍华德1991年发现只要在富含碳的适合环境下，巴基球能够自然地产生并存在。（煤烟） 1992年美国科学家布塞克等在俄罗斯彼得堡一处富含碳的前寒武纪沉积岩层中首次发现了C60和C70富勒烯，证实了地质巴基球的存在。 1994年，加利福尼亚大学的卢安贝克尔在加拿大安大略省已有18.5亿年的萨德伯里石撞击坑中发现了巴

23、基球。 火山喷发沉积物中亦有发现。,富勒烯的其他种类： 1）笼内掺杂 金属富勒烯 用电弧放电或激光蒸发（石墨金属复合棒）法可得到C60的各种金属富勒烯 MC60 (M=La,Y,Sc,Ni,K,Rb,Cs)。 理论研究表明，由于C60得电子能力较强，金属原子的外层电子都转移到C60球上，使其具有与C60不同的导电性质。,1991年北京大学掺杂有碱金属的C60K3C60和Rb3C60，具有超导性，其超导相达75%，有较高的超导临界温度，分别为18 K和28 K。 Rb2CsC60. 30K; RbCs2C60.33K 美国朗讯公司贝尔实验室将氯仿（CHCl3）和溴仿（CHBr3）掺入C60中，使

24、超导临界温度大大提高。将来如能将C60掺杂物的超导临界温度提高到室温，人类就得到了极理想的超导材料。 1994年后有关C60超导研究，国内外都处于更深入的艰难阶段。,金属富勒烯空腔是十分活泼的反应部位，它可以把O2、He、CO、HCl、NH3等气体分子捕获至笼内。这些笼内掺杂的富勒烯衍生物具有很高的催化活性，可用于化学反应的催化剂、吸附剂，耐腐蚀的高能电池和光、电、激光材料等领域。 1992年，日本的研究人员在室温下用C60的苯溶液与钯的配合物作用，制备了在分子水平上具有规则形状的催化剂载体，发现其在常温时能催化二苯乙炔加氢的反应。这是迄今为止人们发现的第一个由一种材料的数个原子组成的团簇催化

25、反应。,2）金属碳原子团簇 1992年美国宾夕法尼亚州立大学A.W.Castleman等人采用激光蒸发Ti，使带少量烃（如乙烯）的高速氦气流与金属蒸汽发生相互作用，发现由8个Ti原子和12个C原子形成的分子Ti8C12（见右图）。（空为C）,该分子具有笼式结构，其表面由12个五边形构成，每个五边形包含了3个C原子和2个Ti原子，每个Ti原子与3个C原子相连，每个C原子则与2个Ti原子和1个C原子相连。 这种分子的异常稳定性来源于C原子之间以及金属原子与C原子之间的共价型相互作用。,对于 Ti8C12，Ti-Ti 的距离比 C-C 和 C-Ti 的都长，Ti 与 Ti 之间没有成键。A8C12（

26、A=Zr，Hf，V 等），是一种镶嵌金属原子的富勒烯。 由于大量金属原子的存在，这种金属-碳烯将具有一些不同于巴基球的电子性质。理论计算表明，金属-碳烯显示金属性质并有弱磁性。 Ti8C12具有单一的传导性能，可用于制造微型信息储存仪器。同时由于分子中的钛原子易与其他物质化合，很有可能成为一种有前途的催化剂。,3）不含碳富勒烯 1991年，以色列魏茨曼研究所R.Tenne在1000oC硫化氢气氛中加热钨膜首次合成出二硫化钨笼形管状分子。由一些同心层叠套形成的，类似一个两端封闭的圆柱体。一般认为二硫化钨薄层中排列成六边形蜂窝状结构的原子层发生卷曲，使六边形变为五边形或其他结构，从而使二硫化钨薄层

27、向内弯曲并封闭成为笼形管状物。润滑剂，或锂充电电池。 Nature, 1992,4）巴基葱 1992年瑞士联邦大学的D.Vgarte等人用高强度电子束对碳棒长时间照射，得到洋葱状富勒烯，称为巴基葱（bucky-onion），中心是C60分子，其外围由具有240540和960个原子的富勒烯原子层封闭叠套起来，形成一层套一层的洋葱状结构。巴基葱的层面有的可多达70多层（图）。层间距约0.334nm，直径可达47nm。,世界上最大的汽车 世界上最小的汽车,车轮为巴基葱,第二节人造原子(artificial atoms) 所谓人造原子是由一定数量的实际原子组成的聚集体，它们的尺寸小于100 nm。是2

28、0世纪90年代提出来的一个新概念。 由于量子局限效应会导致类似原子的不连续电子能级结构，因此“人造原子”有时称为“量子点”。 1997年，美国加州大学物理系的McEuen把人造原子的内涵扩大为：准零维的量子点、准一维的量子线和准二维的量子圆盘，甚至把100纳米左右的量子器件也看成人造原子。,研究人造原子的意义是当体系的尺度与物理的特征量相比拟时，量子效应显著。 荷兰德尔夫特大学和英国剑桥大学在GaAs/GaAlAs人造原子中观察到电子输运的量子化台阶现象。 人造原子和真正原子有许多相似之处： 首先，人造原子有离散的能级，电荷也是不连续的。电子都是以轨道的形式运动。 其次，电子填充的规律也与真正

29、原子相似，服从洪德定则。,人造原子与真正原子的不同之处： 1）人造原子含有一定数量的真正原子； 2）形状和对称性多种多样（形貌），真正原子可用球形或立方形描述。而人造原子不局限于这些简单的形状，除了高对称性的量子点外，尺寸小于100nm的低对称性复杂形状的微小体系都可以称为人造原子； 3）电子间强交互作用比实际原子复杂得多（多电子交互作用）。 随着原子数目增加，电子轨道间距减小，强库仑排斥、系统限域效应和泡利不相容原理使电子自旋朝同样的方向有序排列。这是我们研究多点电子系统的最佳对象。,4）实际原子中电子受原子核吸引作轨道运动，而人造原子中电子是处于抛物线形的势阱中，具有向势阱底部下落的趋势。

30、在人造原子中，由于库仑排斥作用，部分电子处于势阱上部，弱的束缚使它们具有自由电子的特征。 人造原子的另一个重要特点是放入一个或拿出一个电子很容易引起电荷涨落，放入一个电子相当于对人造原子充电。这些现象是设计单电子晶体管的物理基础。,第三节纳米粒子（nanoparticle) 纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺度大于原子簇，小于通常的微粉。 尺寸一般在1100 nm之间，纳米颗粒所含原子数范围在103107个，有人称它为超微粒子。 名古屋大学的上田良二（R.Uyeda）给纳米颗粒的定义是：用电子显微镜才能看到的颗粒称为纳米微粒。,血液中的红血球的大小为200300nm，一般细菌(例

31、如，大肠杆菌)长度为200600nm，病毒尺寸一般为几十纳米。 有人认为：团簇和纳米微粒是微观世界向宏观世界的过渡区域，许多生物活性由此产生和发展。 当小粒子尺寸进人纳米量级(1100nm)时，其本身具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应和宏观量子隧道效应，展现出许多特有的性质，在催化、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。,李亚栋 Nature 2005,通常，分散性好的纳米粒子在良溶剂中不会沉淀，而且具有透光性。,一、纳米粒子的制备 粉碎法（自上而下） 构筑法（自下而上） 构筑法是纳米粒子制备的主流技术，由于他能从原子、分子出发构筑纳米粒子，易于在原子、分子尺度上对纳米粒子的

32、结构和性能进行设计和剪裁，制备的纳米粒子，形态规整，粒径均匀。,一、无机纳米粒子,纳米微粒的制备方法分类： 1 根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为两大类： 物理方法和化学方法。 2 根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法等; 3 按反应物状态分为干法和湿法。 大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点,纳 米 粒 子 制 备 方 法,气相法,液相法,沉淀法 水热法 溶胶凝胶法 冷冻干燥法 喷雾法,气体冷凝法 氢电弧等离子体法 溅射法 真空沉积法 加热蒸发法 混合等离子体法,共

33、沉淀法 化合物沉淀法 水解沉淀法,纳 米 粒子 合 成 方法分类,固相法,粉碎法,干式粉碎 湿式粉碎,化学气相反应法,气相分解法 气相合成法 气固反应法,物理气相法,热分解法,其它方法,固相反应法,1.气相法制备纳米微粒,(1) 定义：气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。 (2 )气相法法主要具有如下特点: 表面清洁; 粒度整齐,粒径分布窄; 粒度容易控制; 颗粒分散性好。,(3 )优势： 气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。 (4) 加热源通常有以下

34、几种： 1）电阻加热； 2）等离子喷射加热； 3）高频感应加热； 4）电子束加热； 5）激光加热； 6）电弧加热； 7）微波加热。,不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别。,2 液相法制备纳米粒子,液相法:制备纳米材料的开始状态为液态,它是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类(Ba(NO3), TiNO3)与溶剂配制成溶液,使各元素呈离子或分子状态。采用合适的沉淀剂沉淀或茫蒸发升华或水解得到纳米颗粒。 液相法也是目前实验室和工业广泛采用的纳米材料的制备方法,主要用于氧化物纳纳米材料的制备。 特点设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，但适用

35、范围较窄，主要用于氧化物纳纳米材料的制备。 这一节我们介绍常用的液相法,包括沉淀法、水热法、微乳液法、喷雾法和溶胶-凝胶法。,2 .液相法制备纳米颗粒,1、化学沉淀法 包含种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀刘(如OH-、C2O42-，CO32-等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物成效类从溶液中析出，并将溶液中原有的阴离子洗去，经热分解即得到所得的氧化物粉料。,2 液相法制备纳米颗粒1、化学沉淀法,稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备,3-2 液相法制备纳米颗粒 2、水热法(高温水解法),水热反应是高温高压下在水(水溶液)或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称。1982年开始用

36、水热反应制备纳米粉末的水热法已引起国内外的重视。归纳起来，可分成以 下几种类型： 水热氧化：典型反应可用下式表示： mM十nH2O MmOn+H2 其中M可为铬、铁及合金等。 水热沉淀：例如 KF+MnCl2 KMnF2 水热合成：比如 FeTiO3+K0H K2O.nTiO2 水热还原：比如 MexOy+yH2 xMe+yH2O 其中Me可为铜、银等。 水热分解：比如 ZrSiO4+NaOH ZrO2+Na2SiO3 水热结晶：比如 Al(OH)3 Al203H2O 水热法比较适合氧化物材料合成和少数对水不敏感的硫化物的制备。,3-2 液相法制备纳米颗粒 3、微乳液法,微乳液法就是采用微乳液

37、来制备纳米材料的方法 微乳液为两种互不相溶的液相，一相以微液滴形式（直径约为1200 nm ）分散在另一相中所形成的分散体系。 微乳液 表面活性剂 水 油 常用的油-水体系有:柴油/水、煤油/水、汽油/水、甲苯的醇溶液/水等等。 常用的表面活性剂有:琥铂酸二异辛脂磺酸钠(AOT) 、十二烷基硫酸钠(SDS)等等。 特点：微乳液法具有原料便宜、实验装置简单、操作容易、反应条件温和、粒子尺寸可控。而广泛用于纳米材料的制备。,3-2 液相法制备纳米颗粒 3、微乳液法,微乳液法制备纳米材料的过程,ZrO2纳米粉末制备,3-2 液相法制备纳米颗粒 4、喷雾法,喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得纳

38、米粒子的一 种化学与物理相结合的方法。它的基本过程包括溶液的制备、 喷雾、干燥、收集和热处理，其特点是颗粒分布比较均匀，具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾 的方法。喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为三种方法： (1)喷雾干燥法。将金属盐水溶液或氢 氧化物溶胶送入雾化器，由喷嘴高速喷 入干燥室获得了金属盐或氧化物的微粒， 收集 后再倍烧成所需要成分的纳米粒子。,压缩气体,3-2 液相法制备纳米颗粒 4、喷雾法,(2)雾化水解法。此法是将一种盐的超微粒子,由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室、金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烷后获得氧化物的纳米颗粒。 (3)雾化焙烧

39、法。此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热 解个成了纳米粒子。例如，将硝酸镁和销酸铝的混合溶液经此法可合成镁、铝尖晶石 例如,将 NiSO4、 Fe2(SO4)3 和 ZnSO4的水溶液按一定比例混合后喷雾干燥得到小颗粒，再在8001000 oC下焙烧得到磁性材料Ni, Zn铁氧体Ni(Zn)Fe2O4。 特点:可连续生产、操作简单、但有些盐类分解时有毒气产生,3-2 液相法制备纳米颗粒 5、溶胶-凝胶法,溶胶一凝胶法是60年代发展起来的种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新丁艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。其基本原理是；将金属醇盐或无机盐经

40、水解然后使溶质聚合凝胶化再将凝胶干燥、缎挠最后得到无机材料。溶胶一凝胶法包括以下几个过程。 (1)溶胶的制备。有两种方法制备溶胶： 是先将部分或全 部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒，因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶；另一种方法是由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到溶胶。,3-2 液相法制备纳米颗粒 5、溶胶-凝胶法,(2)溶胶一凝胶转化。溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。 实现胶凝作用的途径有两个： 一是化学法，通过控制

41、溶胶中的电解质浓度来实现胶凝化；二是物理法，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化。 (3)凝胶干燥。在一定条件下(如加热)使溶剂蒸发，得到粉料。干燥过程中凝胶结构变化很大。,3-2 液相法制备纳米颗粒 5、溶胶-凝胶法,溶胶一凝胶法的优缺点如下： 化学均匀性好。由于溶胶-凝胶过程中，溶胶由溶液制得。故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。 高纯度。粉料(持别是多组分粉料)制备过程中无需机械混合。颗粒细。粉体颗粒尺寸小于100nm。 该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液中经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好

42、。 供干后容易形成硬团聚现象，在氧化物中多数是桥氧链的形成，再加上球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，块体材料烧结件不好。干燥时收缩大。,二、有机纳米粒子,天然有机物纳米粒子 是由脂质体、白蛋白和多糖等天然材料制成的，它与生物体的亲和性好，毒副作用小，以此开发的药物载体，在药物传输体系中由广泛的应用 缺点：（1)结构和成分不均一，使药物在体内释放缺乏规律； （2）性能不稳定，不能长期保存,人工合成聚合物纳米粒子 1.不可生物降解纳米粒子：优结构成分比较均一，容易使药物在体内有规律的释放。缺陷（1）由于不能生物降解，残存在体内的载体容易产生坏，（2）该类药物载体通过在单体和药物混

43、合后再合成制备，容易形成有毒残留物。 2.可生物降解纳米粒子 制备：聚合反应法：乳液聚合法 界面聚合法 聚合材料分散法：大分子或聚合物分散制得,二、纳米粒子的表面修饰,表面纳米微粒修饰就是用物理、化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态，从而赋予微粒新的机能并使其物件(如粒度、流动性、电气特性)得到改善，实现人们对纳米微粒表面的控制。 通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到以下几个目的: 改善或改变纳米粒子的分散性； 提高微粒表面活性； 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能 改善纳米粒子与其他物质之间的相容性。,（一）纳米微粒表面修饰研究意义 意义： 纳米微粒表面改性后，由于表面性质发生了

44、变化，其吸附、润湿、分散等一系列性质都将发生变化： 在涂料中，对确定的基料来说，分散体系的稳定性(包括光化学稳定性等)直接由分散粒子的表面性质所决定。 在复合材料中材料的复合是通过界面直接接触实现的，因此界面的微观结构和性质将直接影响其结合力性质、粘合强度和复合材料的力学性能以及物理功能，为了增加纳米材料与聚合物的界面结合力,提高复合材料的性能，需要对纳米材料的表面进行改性,2.纳米微粒表面修饰的用剂选择,表面修饰剂的选用原则： 必须能降低粒子的表面能态 消除粒子的表面电荷、湿桥及粒子的表面引力。 对以增加粒子与其他介质粘结力为目的的表面改性，表面修饰剂的选用原则是这种表面修饰剂除满足上述要求

45、外，还必须与粒子和介质有极强的亲和力。,（二）纳米微粒表面修饰分类,1.物理修饰 2.化学修饰,一、表面物理修饰,1.通过范德华力等异质材料吸附在纳米粒子的表面，来防止纳米粒子之间的团聚，采用表面活性剂对无机纳米粒子表面的修饰。,二、表面沉积法。此法是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质包履层：利用溶胶可以实现对无机纳米粒子的包覆 如 将ZnFeO3纳米粒子放人TiO2溶液中，TiO2溶胶沉积到ZnFeO3纳米粒子表面，这种带有TiO2包覆层的ZnFeO3纳米粒子的光催化效率被大大提高,2、纳米微粒表面化学修饰,概念：通过纳米微粒大面与改性剂之间进行化学反应，改变纳米微

46、粒的表面结构和状态，以达到表面改性的目的称为纳米微粒的表面化学修饰。 条件： 由于纳米微粒比表面积很大，比表面键态、电子态不同于颗粒内部，表面原子配位不全导致悬挂键大量存在，使这些表面原子具有很高的反应活性，极不稳定，很容易与其他原于结合，这就为人们利用化学反应方法对纳米微粒表面修饰改性提供了有利条件。,化学修饰的方法,（一）酯化反应法 （二）偶联剂法 （三）表面接枝改性法,（一）酯化反应法金属氧化物与醇反应成为酯化反应,原来亲水疏油性变成亲油疏水 铁黄FeO(OH) + 高沸点的醇,脱水,Fe2O3,75脱水,Fe3O4,亲水疏油性,伯醇，仲醇，叔醇,酯化反应表面修饰法对表面为弱酸性和中性的

47、纳米粒最有效。SiO2、Fe2O3、TiO2 Al2O3、Fe3O4、ZnO和Mn2O3,偶联剂法,当无机纳米粒子与有机构进行复合时，表面修饰变得十分重要。 一般无机纳米粒子(如氧化物Al203，SiO2等)表面能比较高，与表面能比较低的有机体的亲和性差，两者在相互很合时不能相容，导致界面上出现空隙。如果有机物是高聚物，空气中的水分进入上述空隙就会引起界面处高聚物的降解、脆化，解决问题可采取偶联技术，即纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性，有效的偶联剂分子结构应是一端能与无机物表面进行化学反应，另一端能与有机构或高聚物起反应或有相容性的双功能基团化合物。 硅烷偶联剂是研究最早

48、、应用最广的偶联剂之 钛酸酯偶联剂新型偶联剂,(三）表面接枝改性法,通过化学反应将高分子链接到无机纳米粒子表面上的方法称为表面接枝法，这种方法可分为以下三种类型。 (1)偶联接枝法 （）颗粒表面聚合生长接枝法 (3)聚合与表面接枝同步进行法,(1)偶联接枝法,这种方法是通过纳米粒子表面的官能团与高分子的直接反应实现接枝优点：接枝的量可以控制，效率高,（）颗粒表面聚合生长接枝法,这种方法是单体在引发剂作用下直接从无机粒子表面开始聚合，诱发生长，完成了颗粒表面高分子包覆，该法特点是接枝率较高。,(3)聚合与表面接枝同步进行法,这种接枝的条件是无机纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能力。单体在引发剂作用

49、下完成聚合的同时，立即被有机纳米粒子表面强自由基捕获，使高分子的链与无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表面的接枝。这种边聚合边接枝的修饰方法对炭黑等纳米粒子特别有效。,表面接枝改性方法可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优点，实现优化设计，制备出具有新功能的纳米粒子。纳米粒子经表面接枝后，大大提高了他们在有机溶剂和高分子中的分散性，这就使人们有可能根据需要制备含有量大、分布均匀的纳米粒子添加的高分子复合材料,三、纳米粒子的结构特征,1.能级结构特征： 能带不连续 2.有机物纳米粒子的结构 (1)中空纳米球：由于脂质体特殊的分子形态和双亲特性，它在水性溶液中能形成分子致密排列的中空球状双层结

50、构。这种中空球状双层结构可以作为聚合物纳米粒子和纳米球的前躯体，经过聚合反应形成中空纳米球。 (2)树枝状聚合物纳米粒子：采用有机合成法制备的具有规整的分子结构和三维结构的大分子，形成树枝，表面致密堆砌，内部有空隙，分子吃度在纳米级。,(3)层状结构纳米粒子 带电聚合物或聚电解质可以改性胶粒表面,这是因为基底表面与带电大分子之间的静电吸引足以使他们之间产生吸附,通常情况下带电聚合物具有过剩电荷,电荷在表面可能发生逆转,逆转后的电荷允许具有异性电荷的第二种聚合物组装到其表面,聚电解质的这种层-层组装可以重复进行从而形成稳健的自组装聚合物多层膜.通过选择性溶剂将核心模板溶解掉后,胶粒外面的多层聚电

51、解质壳可以稳健的存在从而形成空心、具有渗透性的胶体粒子.,4.复合结构 随着对纳米尺度新现象的探索的不断深入，人们可以从原子或分子尺度对纳米粒子的结构进行设计和剪裁，以期获得具有特殊结构和性质的纳米粒子。 固溶/混合型、 壳/核型、中空型、多层型、介孔型或组合型,四、 纳米粒子的特性1、热学性质,2）烧结温度比常规粉体显著降低,所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。纳米粒子尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散。因此，在较低温度下烧结就能达到

52、致密化目的。,常规Al2O3的烧结温度为20732173K，在一定条件下，纳米Al2O3可在14231773K烧结，致密度达99.7。 常规Si3N4的烧结温度高于2273K,纳米Si3N4的烧结温度降低673773K。,3）非晶纳米粒子的晶化温度低于常规粉体,例如，传统非晶氮化硅在1793K晶化成相，纳米非晶氮化硅粒子在1673K加热4小时全部转变成相。 此外，纳米粒子在加热时开始长大的温度随粒径的减小而降低（见右图）。,熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于纳米材料的表（界）面效应,2. 纳米材料的磁学特性（1）超顺磁性,（2）高矫顽力,（3）居里温度降低,居里点也

53、称居里温度或磁性转变点，是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度，当温度低于居里点温度时该物质成为铁磁体，此时和材料有关的磁场很难改变。当温度高于居里点温度时,该物质成为顺磁体，磁体的磁场很容易随周围磁场的改变而改变 例如，70nm的Ni粒子的居里温度比常规粗晶Ni低约40oC。有人认为这是由于大量界面引起的。常规块体Ni的居里温度约为358oC。,（4）抗磁性到顺磁性的转变,由于纳米材料颗粒尺寸很小，这就可能一些抗磁体转变成顺磁性。例如，金属Sb通常为抗磁性的（ 0，表现出顺磁性。,（5）顺磁到反铁磁的转变 当温度下降到某一特征温度（奈尔温度）时，某些纳米晶顺磁体转变为反铁磁体。这时磁化率

54、随温度降低而减小，且几乎与外加磁场强度无关。例如，粒径为10nm的FeF2纳米晶的顺磁到反铁磁体的转变等。 纳米粒子的磁学特性起源于多种效应。例如，磁有序态向磁无序态的转变（超顺磁性）源于小尺寸效应（各向异性能）；高矫顽力也源于小尺寸效应（单畴临界尺寸）；而量子尺寸效应则是纳米材料磁化率增大的主要原因；铁磁质居里温度降低则来源于界面效应。,3.光学性质,纳米粒子的表面效应和量子尺寸效应对纳米粒子的光学特性有很大影响。 （1）宽频带强吸收 当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低。这就是纳米材料的强吸收率、低反射率。 例如，铂金纳米粒子的反射率为1%。 纳米氮

55、化硅、碳化硅及三氧化二铝对红外有一个宽频带强吸收谱。,（2）.吸收光谱的蓝移和红移现象 a 纳米颗粒的吸收带通常发生兰移。例如，SiC纳米颗粒的红外吸收峰为814cm-1，而块体SiC固体为794cm-1。CdS溶胶颗粒的吸收光谱随着尺寸的减小逐渐蓝移（如下图所示）。,CdS溶胶颗粒在不同尺寸下的吸收光谱 谱线1：6nm; 谱线2：4nm; 谱线3：2.5nm; 谱线4：1nm,吸收光谱蓝移的原因：,1）量子尺寸效应。即颗粒尺寸下降导致能隙变宽，从而导致光吸收带移向短波方向。Ball等的普适性解释是：已被电子占据的分子轨道能级(HOMO)与未被电子占据的分子轨道能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径

56、的减小而增大，从而导致蓝移现象。这种解释对半导体和绝缘体均适用。 2）表面效应。纳米颗粒的大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物的研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短，键长的缩短导致纳米颗粒的键本征振动频率增大，结果使红外吸收带移向高波数。,b吸收光谱的红移现象,引起红移的因素很多，也很复杂，归纳起来有：1）电子限域在小体积中运动；2）粒径减小，内应力（P=2/r，r为半径，为表面能）增加，导致电子波函数重叠；3）存在附加能级，如缺陷能级，使电子跃迁能级间距减小；4）外加压力使能隙减小；5）空位、杂质的存在使平均原子间距R 增大，导致能级间距变小。 有时候，当粒径减小至纳

57、米级时，会观察到光吸收带相对粗晶材料的“红移”现象。例如，在2001400nm范围，块体NiO单晶有八个吸收带，而在粒径为5484nm的NiO材料中，有4个吸收带发生蓝移，有3个吸收带发生红移，有一个峰未出现。 通常认为，红移和蓝移两种因素共同发挥作用，结果视孰强而定。随着粒径的减小，量子尺寸效应导致蓝移；而颗粒内部的内应力的增加会导致能带结构变化。电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，从而引起红移。,（3）,4.吸附特性,吸附是相接触的不同相之间产生结合的现象。 吸附：物理吸附 化学吸附 （1）非电解质的 吸附 非电解质是指电中性的分子，他们可通过氢键、范德华力、偶极子的弱静电力吸附在粒子表面，其中主要是以氢键形成吸附在其他相上。 （2）电解质的吸附 电解质在溶液中以离子形式存在，其吸附能力大小由库仑力来决定。纳米粒子在电解质溶液中的的吸附现象大多属于物理吸附。由于纳米粒子表面具有大的比表面积，常常产生键的不饱和性，