44 Arrhenius公式,活化能.ppt

1、作业：19，42 阅读：AI 26.2 26.3 AII 27.2 27.3,浓度对反应速率的影响小结：,1. 用级数描述c对r的影响；,2. 级数的确定实验(元反应除外)；,3. 确定级数后，如何讨论反应的动力学特点；,4. 零三级反应的特点。,例题：反应 A + 2B P在298K下反应物初始浓度a1b1/240mol.m-3时，测得如下数据：,t/min：,0 2.5 5.0 7.5 10,cA/mol.m-3：,40 35 30 25 20,当初始浓度a2b2/20040mol.m-3时，测得A每消耗一半所需的时间是固定的。试求反应对A和B的级数及速率系数，并写出速率方程。,解：a1b

2、1/240mol.m-3, t1/2与初始浓度无关， 1 (3),125 温度对反应速率的影响Arrhenius公式 (Effect of temperature on reaction rate, Arrhenius Equation),T对r的影响表现为对k的影响：,r = kcAcB ,k,T,其中第一种类型最具有普遍意义，人们也研究得最多。,一、 Vant Hoff 经验规则,温度每升高10K，速率增大24倍。,T=200K， k 1.0491061012倍, 若某反应在200oC时1s内完成，则在0oC时需要12天30000年才能完成。,说明：,(1) T对速率的影响远大于浓度的影响

3、。,(2) 该规则不可用于定量计算。,二、Arrhenius公式,1889年，在实验基础上提出经验公式,(1) A：指前因子 pre-exponential factor，与k单位相同。,E：活化能 activation energy，J.mol-1，kJ.mol-1,当初认为，A和E为经验常数。,意义：(1) 描述kT关系：,当 E 0，T k；,lnk1/T呈直线。(许多反应在T 500K 时，特别T 100K时),例：已知某反应在T1，时速率系数为k1且活化能为E。试求任意温度时T2，k2 ？,(2) A和E是反应本性的宏观表现：,称动力学参量 (动力学理论的任务就是计算并解释A和E),

4、E在动力学中的重要性：,126 活化能及其对反应速率的影响,一、元反应的活化能,活化分子的概念：例双分子反应 A+BP,能量较高的相互碰时可能使反应发生的分子对A-B, E具有能垒的含义。,二、微观可逆性原理及其推论 (The principle of micro-reversibility and its inference),1. 微观可逆性原理：,力学方程的时间反演对称性：,t -t,v -v,力学方程不变。,说明力学过程“可逆”，即每个力学过程都有一个完全逆转的过程。,2. 微观可逆性原理的推论,(1) 推论1,元反应,A + B P,k2,k1,当平衡时,即,即,对任意元反应, 对液相反应：上式为,意义：液相元反应的k1/k2与K成正比，比例系数为, 对气相反应,意义：气相元反应的k1/k2与K成正比，比例系 数为,结论： k1/k2与平衡常数成正比推论1。,(2) 推论2,对液相反应：,对气相反应：,结论：正、逆反应的活化能之差等于反应热推论2,三、复合反应的活化能,例如：,H2 + I2 2HI,k,机理,I2 2I,k